模擬太陽光照射下NO3-、NO2-和NH4+對萘普生光降解的影響

馬杜娟 程嘉穎 黃詩琪 李騫凱 周玉輝 李富華

摘? 要：以350 W氙燈為光源，研究模擬太陽光照射下水環境中的NO3-、NO2-和NH4+對萘普生光降解的影響。結果表明，模擬太陽光照射下萘普生能快速降解，其光降解過程符合準一級動力學。水體中NO3-、NO2-均抑制了萘普生的光降解，且抑制作用隨NO3-、NO2-濃度的增加逐漸增強，而NH4+對萘普生的光降解基本沒有影響。研究結果對認識水體中NPX的遷移轉化和評價其環境風險具有重要現實意義。

關鍵詞：萘普生? 無機氮? 光降解? 動力學

中圖分類號：X83? ?文獻標識碼：A? ?文章編號：1672-3791（2021）10（b）-0000-00

Effects of NO3-， NO2- and NH4+ on the Photodegradation of Naproxen under Simulated Sunlight

MA Dujuan1? CHENG Jiaying2? HUANG Shiqi2? LI Qiankai2? ZHOU Yuhui2? LI Fuhua2

（1.Guangdong Jianyan Environmental Monitoring co.， Ltd.， Guangzhou， Guangdong Province，510630? China; 2.School of Environment and Chemical Engineering， Foshan University， Foshan， Guangdong Province，528225? China）

Abstract： Using a 350 W xenon lamp as a light source， the effects of aqueous NO3-， NO2-， and NH4+ on the photodegradation of naproxen under simulated sunlight were studied. The results indicate that naproxen rapidly degrades under simulated sunlight， and the photolysis process of naproxen is consistent with quasi-first-order kinetics. NO3- and NO2- in water inhibited the photodegradation of naproxen， and the inhibitory effect increased with the increase of NO3- and NO2- concentration; by contrast， NH4+ has little effect on the photodegradation of naproxen. The research results have important practical significance for understanding the migration and transformation of NPX in water and evaluating its environmental risks.

Key Words： Naproxen; Inorganic nitrogen; Photodegradation; Kinetics

萘普生（NPX）又叫甲氧異丙酸，屬于丙酸類非甾體抗炎藥（NSAIDs），目前已在全世界范圍內廣泛使用。同時，NPX是一種水環境中普遍存在的典型藥品及個人護理品（PPCPs）類污染物，傳統的污水處理技術對其去除率不高。黃河流域生活污水是流域水環境中PPCPs的主要來源，河水中來源和貢獻率分別為處理過的生活污水（47.78%），未處理的生活污水（19.68%）和其他污水（20.44%）[1]。樊鑫鑫等人通過ESCOAR風險預測和發光菌毒性實驗證明氯化萘普生過程中生成了毒性更高的中間產物，對飲用水安全構成潛在威脅[2]。伊學農等人通過UV/氯技術降解水中的萘普生，效果良好但實際應用時需要注意消毒副產物的風險[3]。韓新秀等人研究紫外/過硫酸鹽工藝對萘普生的降解效果時發現礦化率較低，而且在該工藝條件下降解產物比母體化合物更難去除[4]。廉杰等人研究指出太湖水體中NSAIDs混合物帶來的污染不容忽視，尤其是秋季需要引起高度重視[5]。目前，我國環境中的PPCPs濃度不高，但其潛在的威脅不容忽視[6]。

光化學轉化是PPCPs在表層水體中的重要降解途徑，且影響其環境歸趨和生態風險[7-8]。天然水體中存在著大量的無機氮，主要以硝酸根（NO3-）和銨根（NH4+）為主，某些情況下也會轉變為中間形態亞硝酸根（NO2-）。在太陽光照條件下，這些不同形態的氮可以產生羥基自由基等活性物種，進而促進PPCPs降解。該文在模擬太陽光照射下，研究NO3-、NO2-和NH4+對NPX光降解的影響。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑和儀器

萘普生（四川西亞化工，99%純度）;乙腈和甲醇為色譜純（上海安譜科學儀器有限公司）;磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉和冰乙酸（成都科試），硫酸鈉、硫酸銨、亞硝酸鈉和硝酸鈉（上海國藥（集團）化學試劑有限公司）均為分析純;實驗用水為超純水。

SGY-Ⅱ多功能光化學反應儀及配套350 W氙燈（主波長為365 nm，南京斯東柯電氣設備有限公司）;LC-20AT高效液相色譜儀（日本島津）;pHS-3C型酸度計（上海精科）;AL104型電子天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）;AS20500BDT-Ⅰ型超聲清潔儀（AUTO SCIENCE）;生物毒性測試儀（DXY-2型，中國科學院南京土壤研究所）;Smart2 Pure超純水/純水一體化系統（德國TKA）。

1.2 反應液的配制

準確移取2.5 mL萘普生母液（1 000.0 mg·L-1）于250 mL棕色容量瓶中，然后分別加入硝酸鈉溶液，最后用超純水定容，使NPX的濃度為10.0 mg·L-1，NO3-的濃度分別為0.00、0.01、0.10和1.00 mmol·L-1。含有NO2-和NH4+的反應液的配制方法同NO3-離子反應液。

1.3 光解實驗

移取20 mL反應液于25 mL具塞石英試管中，放置在光化學反應儀中進行光解實驗。實驗過程中，每隔5 min取一個樣品，分析樣品中NPX的濃度。

1.4 分析方法

采用高效液相色譜法（HPLC）測定NPX的濃度，色譜條件為：色譜柱ZORBAX Eclipse XDB-C18（2.1×150 mm，5 μm）;流動相為50%的乙腈和50%的冰乙酸水溶液（冰乙酸濃度為0.3%）（pH約為3.0），流速為0.2 mL·min-1，進樣量為4 μL，柱溫為40 ℃。檢測器為光電二極管陣列檢測器，檢測波長為254 nm。

2 結果與討論

2.1 NO3-對NPX光降解的影響

選用Na2SO4來判斷Na+和SO4ˉ是否影響NPX的光解，結果（圖1）表明不同濃度的Na2SO4對NPX的光解無影響，所以選用NaNO3和NaNO2考察NO3-和NO2-對NPX光解的影響，選擇（NH4）2SO4考察NH4+對NPX光解的影響。

模擬太陽光照射下，NO3-對NPX光降解的影響如圖2所示。結果表明，在添加NO3-的情況下，NPX的光解動力學較好地符合準一級反應動力學方程。NO3-會抑制NPX的光解，并且抑制率隨共存NO3-濃度的升高而增大。

2.2 NO2-對NPX光降解的影響

NO2-對NPX光降解影響如圖3所示，NO2-抑制NPX的降解，并且抑制率隨著添加的NO2-濃度的升高而增大。

2.3 NH4+對NPX光降解的影響

NH4+對NPX光降解的影響如圖4所示，結果表明NH4+對NPX光解影響不大。

3? 結語

在模擬太陽光照射下，NO3-與NO2-均抑制了NPX的光降解，且其抑制作用隨著NO3-和NO2-初始濃度的增加逐漸增強。這主要是由于NO3-和NO2-與NPX的吸收光譜部分重合，導致NO3-和NO2-對NPX產生競爭吸收而抑制NPX的直接降解。而NH4+對NPX的光降解影響不大，一方面由于NH4+不會與NPX競爭光子，另一方面在模擬太陽光照射下NH4+也不會產生活性物種。

參考文獻

[1] 張松.黃河流域典型藥物和個人護理品的污染特征與生態風險[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2020.

[2] 樊鑫鑫，杜爾登，李佳琦，等.萘普生在氯消毒過程中的去除、轉化與風險評價[J].環境科學，2018，39（4）：1645-1653.

[3] 伊學農，方佳男，高玉瓊，等.紫外線-氯聯合高級氧化體系降解水中的萘普生[J].環境工程學報，2019，13（5）：1030-1037.

[4] 韓新秀，高玉瓊.紫外/過硫酸鹽工藝對水中萘普生的降解效果[J].凈水技術，2018， 37（12）：78-83，102.

[5] 廉杰，李祎飛，王曉暄，等.太湖水體中NSAIDs的時空分布規律和生態風險評價[J].環境科學，2020，41（5）：2229-2238.

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[7] 黃建，田森林，李英杰.藥物和個人護理品的水環境光化學轉化動力學研究[J].環境科學導刊，2017，36（S1）：37-40，51.

[8] 蔡學巍.水體中溶解性有機質與典型藥物的相互作用及其對典型藥物光降解的影響研究[D].蘭州：蘭州大學，2021.