靜電紡納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的駐極及過濾性能研究*

蔣文雯 任 煜 莫慧琳 趙紫瑤 尤祥銀 臧傳鋒 張海峰

1. 南通大學(xué)紡織服裝學(xué)院，江蘇 南通 226019；2. 江蘇麗洋新材料股份有限公司，江蘇 南通 226019

隨著世界范圍內(nèi)工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的高速發(fā)展，人類生活環(huán)境的污染被加劇，如近年來國(guó)內(nèi)部分城市霧霾天氣增多，空氣中懸浮顆粒物數(shù)量嚴(yán)重超標(biāo)，這些都嚴(yán)重威脅著人類的身體健康。研制過濾效率高、壓力損失小且具有特殊捕集功能的過濾材料，是提高空氣凈化器工作效率的重要途徑，其中駐極纖維過濾材料是該領(lǐng)域研發(fā)的熱點(diǎn)。駐極體是一類能夠長(zhǎng)久存儲(chǔ)空間電荷和偶極矩的電介質(zhì)材料[1-2]。纖維過濾材料通過駐極處理后，過濾效率大幅度提高。駐極體空氣過濾材料在過濾過程中依靠庫(kù)侖力直接吸引氣相中的帶電微粒并將其捕獲，或通過誘導(dǎo)中性微粒產(chǎn)生極性再將帶電微粒捕獲，從而更有效地過濾具有致癌作用的亞微米級(jí)粒子[3-4]。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種疏水性的線型結(jié)晶性聚合物，具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、耐輻射性和耐熱性，電阻率約為1016～1017Ω·m，是優(yōu)良的介電體，電荷存儲(chǔ)性能優(yōu)異，現(xiàn)已成功應(yīng)用于化工、生物、醫(yī)藥、水處理等領(lǐng)域。PVDF是強(qiáng)極性體，與其他材料相比，它能獲得最大的等效面電荷密度。駐極體PVDF在壓電和熱釋電材料領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用[5]。

目前，國(guó)內(nèi)外還未有關(guān)于靜電紡PVDF納米纖維駐極性能的研究報(bào)道。本課題采用可生物降解的聚乳酸(PLA)熔噴非織造材料作為基材，先通過靜電紡絲方法制備納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料，再采用外置式電暈放電法對(duì)納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料進(jìn)行駐極處理，以獲得高效低阻的新型駐極非織造過濾材料。

1 試驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

PVDF粉末，相對(duì)分子質(zhì)量在100萬左右，法國(guó)阿科瑪公司生產(chǎn)；N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，上海潤(rùn)潔化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；丙酮，分析純，上海化學(xué)試劑研究所生產(chǎn)。

PLA熔噴非織造材料，面密度25 g/m2，南通大學(xué)熔噴設(shè)備制備。

DW-P503高壓直流電源，東文高壓電源(天津)有限公司生產(chǎn)；DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，邦西儀器科技(上海)有限公司生產(chǎn)；ROC-MB300型熔噴機(jī)，南通麗洋新材料開發(fā)有限公司和南通大學(xué)聯(lián)合開發(fā)；DZ4型靜電電位計(jì)，日本西西帝株式會(huì)社生產(chǎn)；KYKY-2800型掃描電子顯微鏡，中科院科學(xué)儀器發(fā)展有限公司生產(chǎn)；AFC-131濾料測(cè)試臺(tái)，德國(guó)TOPAS公司生產(chǎn)。

1.2 樣品制備

采用自制的靜電紡絲裝置(圖1)進(jìn)行靜電紡絲。以不同質(zhì)量的PVDF粉末為溶質(zhì)、DMF和丙酮為溶劑，在DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱至40 ℃，攪拌至充分溶解后獲得PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的PVDF紡絲液，其中VDMF∶V丙酮=8∶2。接著，以PLA熔噴非織造材料為接收介質(zhì)，通過靜電紡絲方法制備納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料。其中，PVDF紡絲液中的PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13%、15%、17%和19%，紡絲電壓為15 kV，接收距離為15 cm，紡絲流量為0.005 mL/min。

圖1 靜電紡絲裝置示意

1.3 駐極處理

采用外置式電暈放電方法對(duì)納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料進(jìn)行駐極處理，具體方法及處理裝置參考文獻(xiàn)[6]。上極板針尖到下極板的距離為55 cm，駐極電壓為10 kV，處理時(shí)間分別為1、2、3、4和5 s。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 微觀形態(tài)

試樣經(jīng)噴金處理后放入樣品室，采用KYKY-2800型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌。

1.4.2 表面電位

采用DZ4型靜電電位計(jì)測(cè)試試樣表面的靜電位。

1.4.3 過濾性能

采用AFC-131過濾效率測(cè)試儀測(cè)試試樣的過濾效率及過濾阻力。其中，氣溶膠流速設(shè)置為85 L/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的表面形貌

圖2顯示了不同PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)的紡絲液靜電紡制備的納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的表面形貌。從圖2可以發(fā)現(xiàn)，納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面的納米PVDF纖維膜分布均勻。該紡絲液中，丙酮具有較低的黏度和表面張力，在DMF中加入一定比例的丙酮有利于降低靜電紡用紡絲液的黏度和表面張力，從而使靜電紡絲順利進(jìn)行。調(diào)節(jié)紡絲液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可以調(diào)控納米纖維的表面形貌和直徑。當(dāng)紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%時(shí)，所得納米PVDF纖維膜中出現(xiàn)了顆粒狀的串珠結(jié)構(gòu)[圖2a)]。這是由于當(dāng)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，紡絲液的表面張力較小，黏度過低，射流在運(yùn)動(dòng)過程中很難形成穩(wěn)定的泰勒錐，故無法拉伸成形，紡絲液易滴落到接收介質(zhì)上形成串珠狀的形貌。當(dāng)紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加至15%時(shí)，紡絲液的黏度和表面張力增加，納米PVDF纖維膜中纖維平均直徑為0.42 μm且直徑分布均勻[圖2b)]。當(dāng)紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到17%時(shí)，納米PVDF纖維膜中纖維直徑增加到0.61 μm，纖維直徑的分布逐漸變得不均勻[圖2c)]。當(dāng)紡絲液中PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19%時(shí)，納米PVDF纖維膜中出現(xiàn)了明顯的串珠結(jié)構(gòu)[圖2d)]，這與紡絲液黏度和表面張力過大，射流不易分裂，部分液滴未分裂就落在了接收介質(zhì)表面有關(guān)。

圖2 不同納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面形貌

2.2 駐極前后納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面靜電位的變化

基于2.1節(jié)的分析，本文選擇對(duì)PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的紡絲液靜電紡制備的納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料進(jìn)行電暈放電駐極處理，以研究其表面靜電位及過濾性能。

圖3顯示了電暈放電駐極處理過程中，電暈放電時(shí)間對(duì)納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面靜電位的影響規(guī)律。從圖3可以看出，未開始駐極時(shí)，納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面靜電位較低，這是靜電紡絲過程中PVDF納米纖維表面電勢(shì)有所殘留的緣故[7]。隨著電暈放電時(shí)間的增加，納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面沉積的電荷密度增加，表面靜電位開始增加。但超過一定時(shí)間后，納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面的電荷密度達(dá)到飽和，針尖下方的高密度電荷被排斥并向其他電荷密度較小的地方轉(zhuǎn)移，故復(fù)合材料的表面靜電位有所下降[8]。

圖3 電暈放電時(shí)間對(duì)納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面靜電位的影響

2.3 駐極對(duì)納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料過濾效果的影響

圖4將駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料對(duì)不同粒徑顆粒物的過濾效率，與接收介質(zhì)——純PLA熔噴非織造材料進(jìn)行了對(duì)比。從圖4可以看出：純PLA熔噴非織造材料對(duì)于粒徑在2.00 μm及以上的顆粒物具有良好的過濾效果，過濾效率接近100.0%，這與熔噴非織造材料具有纖維線密度小、比表面積大、孔隙率高等特點(diǎn)有關(guān)，但它是一種廣泛應(yīng)用的粗效過濾材料，對(duì)粒徑在0.20～0.25 μm的微小顆粒物的過濾效果不佳，過濾效率僅76.1%。駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾效率比純PLA熔噴非織造材料顯著提高，這與靜電紡納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積大、吸附性和過濾性強(qiáng)等特點(diǎn)有關(guān)[9-10]。特別是對(duì)于粒徑大于1.00 μm的顆粒物，駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾效率都達(dá)到了100.0%。未駐極的納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料對(duì)粒徑在0.20～0.25 μm的顆粒物的過濾效率不理想，僅在89.6%；而駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾效率有了進(jìn)一步提高，其對(duì)粒徑在0.25～0.35 μm和0.20～0.25 μm的顆粒物的過濾效率分別達(dá)99.7%和98.5%。這是因?yàn)轳v極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面存在大量的靜電荷，基于靜電吸引作用，許多細(xì)小帶電顆粒被強(qiáng)烈吸附，不帶電的顆粒也會(huì)在駐極體形成的電場(chǎng)感應(yīng)作用下產(chǎn)生極化，被吸附到復(fù)合材料纖維上，從而過濾效率提高。駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料由于利用了靜電的捕集作用，其捕集效率比普通纖維過濾材料要高很多，尤其是對(duì)于機(jī)械捕集效率低的亞微米級(jí)粒子，捕集效果更為顯著[11]。

圖4 3種材料對(duì)不同粒徑顆粒物的過濾效率

過濾阻力也是過濾材料的重要物理性能之一，其受過濾材料孔徑和孔隙率的共同影響[12]。圖5為駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料及純PLA熔噴非織造材料過濾阻力的變化情況。和純PLA熔噴非織造材料相比，駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾阻力都顯著增加，這與靜電紡所得微納米級(jí)的PVDF纖維直徑較熔噴PLA纖維小很多有關(guān)。纖維直徑越小，材料單位體積內(nèi)的纖維根數(shù)就越多，纖網(wǎng)平均孔徑就越小，空氣通過材料時(shí)受到的阻擋作用越大。但駐極前后的納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾阻力幾乎沒有變化，這與電暈放電駐極處理過程中，納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料中由纖維構(gòu)成的三維網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生較大的變化有關(guān)。

圖5 3種材料過濾阻力比較

2.4 駐極效果穩(wěn)定性分析

將駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料分別存放于相對(duì)濕度分別為10%、65%和95%的環(huán)境中，測(cè)試30 d內(nèi)駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面靜電位衰減情況，結(jié)果如圖6所示。第1天，駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的表面電荷便快速衰減。隨著放置時(shí)間的增加，駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面電荷衰減的速度趨于緩慢。第5天， 駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面靜電位趨于穩(wěn)定。這是由于電暈放電駐極處理后，駐極復(fù)合材料中會(huì)含有空間電荷和極化電荷這兩種電荷。在存儲(chǔ)的過程中，空間電荷會(huì)逐漸減少，但極化電荷將一直存儲(chǔ)在駐極復(fù)合材料中，因此駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的表面靜電位會(huì)呈現(xiàn)先下降后趨穩(wěn)的態(tài)勢(shì)[13-14]。此外，在較高相對(duì)濕度環(huán)境中存儲(chǔ)的駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料，其表面電荷衰減的程度明顯大于在較低相對(duì)濕度下存儲(chǔ)的駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料。

圖6 不同相對(duì)濕度中存儲(chǔ)駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的表面靜電位

為進(jìn)一步比較相對(duì)濕度對(duì)駐極PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料過濾效率的影響，測(cè)試并比較了駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料在相對(duì)濕度為10%、65%和95%的環(huán)境中存儲(chǔ)30 d的過濾效率(圖7)。從圖4和圖7可以看出，與剛經(jīng)電暈放電駐極處理的納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料相比，存儲(chǔ)在3種不同相對(duì)濕度環(huán)境中的駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾效率都有所下降，這是存儲(chǔ)后駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的表面電荷衰減引起的。同時(shí)，存儲(chǔ)在相對(duì)濕度較低環(huán)境中的復(fù)合材料的過濾效率比存儲(chǔ)在相對(duì)濕度較高的復(fù)合材料下降幅度小。進(jìn)一步分析圖7還能發(fā)現(xiàn)，當(dāng)顆粒物的粒徑大于1.00 μm時(shí)，不同相對(duì)濕度環(huán)境中存儲(chǔ)的駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾效率未發(fā)生衰減，這與粒徑大于1.00 μm的顆粒物在通過過濾材料時(shí)，機(jī)械沉積占主導(dǎo)作用有關(guān)。對(duì)于粒徑在0.20～0.25 μm的顆粒物，存儲(chǔ)30 d后，在10%相對(duì)濕度環(huán)境中的駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾效率仍然能達(dá)到96.4%，而在95%相對(duì)濕度環(huán)境中的駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾效率僅達(dá)到91.3%，這與存儲(chǔ)環(huán)境相對(duì)濕度越大，駐極復(fù)合材料的表面電荷衰減越顯著，其對(duì)微小顆粒物的靜電捕獲能力下降有關(guān)。但是各種濕度環(huán)境中存儲(chǔ)的駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾效率仍然高于未駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料。

圖7 駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料在不同相對(duì)濕度環(huán)境中30 d后的過濾效率

3 結(jié)論

通過靜電紡絲方法制備納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料，再對(duì)其進(jìn)行電暈放電駐極處理，可獲得駐極高效過濾材料。隨著電暈放電時(shí)間的增加，納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面靜電位呈現(xiàn)先逐漸增加后又下降的趨勢(shì)。駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾效率顯著提高，但過濾阻力沒有顯著變化。駐極處理后1 d，駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的表面電荷發(fā)生快速衰減；隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加，表面電荷衰減趨于緩慢，并在駐極處理后的第5天表面靜電位趨于穩(wěn)定。較高相對(duì)濕度環(huán)境中存儲(chǔ)的駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料表面電荷衰減的程度明顯大于較低相對(duì)濕度環(huán)境中存儲(chǔ)的駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料。表面電荷的衰減導(dǎo)致駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料過濾效率下降，但存儲(chǔ)30 d后駐極納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料的過濾效率仍高于未駐極的納米PVDF/熔噴PLA復(fù)合材料。