含氯廢鹽酸除雜制高純度鹽酸生產工藝

王烈 ，澹臺姝嫻

(1. 中國農業生產資料集團茫崖興元鉀肥公司，青海 格爾木 816099；2. 河南平煤神馬東大化學有限公司，河南 開封 475003)

許多耗氯產品在生產過程中，均副產氯化氫。大部分生產廠家用水直接吸收尾氣中的氯化氫制取鹽酸，作為副產品出售。根據裝置選擇的吸收工藝不同，副產鹽酸質量分數從20%到31%不等。副產鹽酸不僅含反應未完全的氯，而且常含有反應副產物、原料、產品等雜質，其成分與裝置原料和生產工藝密切相關。副產鹽酸通常具有雜質多、純度低、產量大的特性，很難直接用于其他裝置作為生產原料，用途窄，用量小，常常因銷路不暢脹庫成為制約企業正常生產的一大不利因素。

大部分企業采用廢鹽酸解吸得到純度較高的氯化氫，然后用水或純水吸收制取工業鹽酸或高純度酸，或者直接用解吸出的氯化氫作為生產原料利用。解吸法雖然能得到氯化氫，但是工藝過程復雜，能耗高，產生的三廢多。為了解決含氯廢鹽酸的資源化利用問題，可通過尾氣洗滌凈化、吸收除雜的方法得到試劑級高純度鹽酸，解決這一制約氯下游企業生產的難題[1]。下面以2萬t/a醋酐間歇法氯乙酸裝置副產氯化氫氣體除雜為例進行闡述。

1 優化工藝降低尾氣中氯含量

醋酐間歇法氯乙酸生產工藝是將乙酸與氯氣在醋酐催化作用下，于100～110 ℃進行氯化反應生成氯乙酸和氯化氫，根據反應進程，可通過控制氯氣加入量，減少尾氣中氯含量。對于2萬t/a醋酐法氯乙酸裝置，采用7.5 m3反應釜，每釜進料5.5 t，反應初始階段的2～3 h，控制通氯量為120～180 kg/h。反應溫度開始上升后，加大通氯量至240～300 kg/h，當氯化液相對密度達到1.31 g/cm3時，通氯量逐漸減小直至反應終點。通過嚴格控制反應通氯量，防止過氯，盡最大限度減少尾氣中的氯含量，得到純度較高的氯化氫氣體。

2 尾氣冷凝脫除有機物

在氯化反應過程中不斷產生氯化氫，反應液中的氯化氫達到飽和后逸出。由于氯化反應溫度較高，尾氣中除大量氯化氫外，還有未反應完全的氯氣、揮發出的乙酸、氯乙酰氯等低沸物。為回收有機物，反應釜頂部設計三級冷凝器，分別用循環水、-20 ℃鹽水、-35 ℃鹽水作為冷卻介質冷凝回收尾氣中的低沸物。凝液直接返回反應釜，尾氣送至洗滌塔[2]。

3 尾氣洗滌塔

來自氯化釜的氯化氫尾氣送至尾氣洗滌塔底部，先利用水噴淋洗滌尾氣，水迅速吸收尾氣中的氯化氫氣體達到飽和，成為31%的鹽酸溶液。鹽酸液循環噴淋洗滌尾氣，尾氣中夾帶的乙酸溶于鹽酸液，乙酰氯遇水水解生成乙酸和氯化氫。通過飽和鹽酸液的洗滌，尾氣中夾帶的微量有機物被進一步脫除。飽和鹽酸液循環噴淋，隨著吸收的乙酸量越來越多，鹽酸中的氯化氫含量逐漸降低。要定期把尾氣洗滌塔底部回收的乙酸用泵送至氯化釜回收，2萬t/a的氯乙酸裝置每天大約能回收1.5 t乙酸。

4 設置氣液分離器

尾氣經洗滌塔洗滌后，送至氣液分離器，進一步分離其中夾帶的微量液滴，回收的酸液送至尾氣洗滌塔的循環液槽。尾氣管道坡度按照i=0.003敷設，最低點設置導淋，定期排液。氣液分離器和導淋每天能回收酸液0.1～0.2 t。

5 活性炭吸附

為進一步凈化尾氣，尾氣在進入鹽酸吸收系統前經過活性炭吸附塔，塔內填充2或3層顆粒活性炭床層作為過濾介質。活性炭吸附尾氣中夾帶的殘存有機物，定期對活性炭吸附塔沖洗脫附，洗脫后回收的酸液返回尾氣洗滌塔的循環液槽，回收利用[3]。

6 吸收制高純度酸

為提高成品酸品質，采用脫鹽水作為吸收水，尾氣經主吸收器、副吸收器、填料塔，自下而上被脫鹽水吸收生成高純度鹽酸，最終經堿洗塔吸收后放空。純水(或酸水)由填料塔頂部加入進行吸收，順序流經：尾氣吸收塔，副吸收器到主吸收器，自上而下在各吸收器中逐步吸收HCl；在主吸收器底部出來形成大于31%的高純度鹽酸進入高純度鹽酸中間儲罐。

7 脫除游離氯

由于尾氣中夾帶微量未反應完全的氯氣，在鹽酸吸收裝置被吸收進入高純度鹽酸，導致成品鹽酸中游離氯含量超標，鹽酸氣味刺鼻，色澤偏黃，極大地影響鹽酸品質。降低游離氯的方法主要有物理法和化學法。物理法是采用空氣吹脫，但是吹脫出來的氯氣仍須處理，并有氯化氫氣體逃逸，效果并不理想。化學法是利用亞硫酸鈉、雙氧水、二氧化硫等藥品脫除游離氯。通過分析，由于亞硫酸鈉在強酸中會發生反應生成二氧化硫和氯化鈉，然后二氧化硫與游離氯反應生成三氧化硫和氯化氫。反應方程式為：

Na2SO3+2HCl=2NaCl+H2O+SO2。

Na2SO3分解直接導致脫除游離氯效果差，難以使用。

而雙氧水在強酸性環境中，會直接與氯化氫反應生成氯氣，也不適用于鹽酸中游離氯的脫除。反應方程式為：

H2O2+HCl=2H2O+Cl2↑。

在高純度鹽酸中間儲罐，分析游離氯的含量，按比例微欠量地加入二氧化硫氣體脫除游離氯，可得到合格高純度鹽酸。反應方程式為：

SO2+Cl2+H2O=SO3+2HCl。

8 去除硫酸根離子

高純度鹽酸中加入了二氧化硫脫除游離氯，二氧化硫轉化為三氧化硫，溶于水成為硫酸，在系統中引入了硫酸根。可以分析鹽酸中硫酸根離子濃度，通過在高純度鹽酸中間儲罐中，微欠量地加入氯化鋇，使硫酸根離子轉化為硫酸鋇沉淀分離。由于硫酸鋇的溶解度為2.38×10-4g，可得到更高純度鹽酸。

9 工業化應用方案

綜上所述，通過對間歇法氯乙酸裝置副產氯化氫氣體進行冷凝、洗滌、氣液分離、吸附、吸收、脫氯、硫酸根離子去除，可以得到試劑級高純度鹽酸。在生產過程中，為防止引入其他離子。必須嚴加管控，避免二氧化硫和氯化鋇的加入過量。

試劑級高純度鹽酸工藝流程簡圖如圖1所示。

1—氯化釜；2—三級冷凝器；3—尾氣洗滌塔；4—氣液分離器；5—活性炭吸附塔；6—主吸收器；7—副吸收器；8—填料塔；9—堿洗塔；10—高純度鹽酸中間罐。圖1 試劑級高純度鹽酸工藝流程簡圖Fig.1 Process flow of producing reagent grade high purity hydrochloric acid

10 結語

文中所述的高純度酸生產工藝可用于氯乙酸裝置副產氯化氫氣體制取試劑級高純度鹽酸[4]，同樣也可用于其他有機氯下游產品生產裝置副產氯化氫氣體的精制處理，例如氯化石蠟、氯化芐等。該工藝可凈化脫除尾氣中的絕大部分雜質，是一種非常具有推廣價值的處理方法。當然，大部分企業不需要生產這么高級別的鹽酸，高純度鹽酸已經可以滿足大多數生產企業之需，可以因地制宜，簡化硫酸根離子去除流程，降低處理成本，得到高純度鹽酸。