久吾陶瓷膜工藝改造一次鹽水運行總結

楊永利 ，黃世偉

(1.山西榆社化工股份有限公司，山西 榆社 031800;2.江蘇久吾高科技股份有限公司，江蘇 南京 218008)

山西榆社化工股份有限公司( 以下簡稱“ 榆社化工”) 從 2017年9月進行陶瓷膜改造項目, 2018 年 1 月完成江蘇久吾高科技股份有限公司陶瓷膜的安裝和調試,經過近3年的運行鹽水精制陶瓷膜系統運行穩定，鹽水品質優于指標要求，樹脂塔再生周期延長，保證膜極距電解槽穩定運行。

1 取消預處理器

進陶瓷膜前設有粗過濾器，用于過濾較大的機械雜質；由于粗鹽水中機械雜質較多，直接取消預處理器，易導致粗過濾器堵塞和破損。 為了實現取消預處理器后系統的平穩運行，增加粗過濾裝置替代預處理器。

(1)在化鹽池出口制作屜式過濾網形成第1道攔截。屜式過濾網采用鈦菱形拉網(1 mm×3 mm)鋪底和上鋪設 20 目尼龍網；因面積較大、菱形朝向鹽水流動方向和水平放置，過濾網不易堵塞；采用人工清除雜物。

(2)在膜給料泵進口加裝Y形過濾器形成第 2 道攔截。Y形過濾器濾芯為1.0 mm 厚、孔徑為1.0～1.2 mm 的鈦沖網；如有堵的情況，可以采取人工拆檢清理雜物。

(3)進陶瓷膜前，由廠家提供的粗過濾器形成第3道攔截。粗過濾器采用孔徑為1.0～1.2 mm 的鈦網，榆社化工在粗過濾器的進口技改加裝了濾網，截留一部分雜質，如有堵的情況，可采取人工拆檢清理雜物，4臺并列運行和自動返沖洗。

(4)粗過濾器后，陶瓷膜裝置采用 Ti和 PE 材質的管道，避免因管道腐蝕或脫落而引入新的雜質。

采用“屜式過濾網+Y形過濾器+粗過濾器進口過濾網+粗過濾器”相組合的分步過濾法，不僅降低了粗過濾器的負荷，使其不容易堵塞； 也很好地解決了取消預處理器后機械雜質的分離問題。

2 完善精制反應

2.1 陶瓷膜工藝流程簡述

原鹽通過化鹽水化鹽溶解至氯化鈉質量濃度為305～315 g/L的粗鹽水，加入精制劑(NaOH、Na2CO3和 NaClO)進行精制反應后，通過粗過濾器分離出粒徑≥0.6 mm的機械雜物，進入無機膜鹽水過濾器。無機膜鹽水過濾器采用陶瓷膜管(無機陶瓷膜元件的膜孔徑規格為50 nm，孔徑分布為30～50 nm，平均孔徑為40 nm)作為過濾元件，以“錯流”過濾的方式過濾去除精制反應之后生成的懸浮粒子。各離子雜質通過精制反應轉換成顆粒，顆粒生成是否徹底決定了過濾后的精制鹽水中殘留離子的多少。精制反應和顆粒生成過程 (特別是 Ca2+的除去)較復雜，受各種工藝操作條件限制。工藝要求為保證鹽水中SS的質量分數小于1×10-6，Ca2+、Mg2+的質量分數小于1×10-6。

2.2 控制指標

Mg2+與OH-在pH值約為8開始反應，pH值為10.5～11.5時反應迅速完成，形成膠體絮狀物。在NaOH過量(質量濃度為0.1～0.3 g/L)時，鹽水中Mg2+的質量濃度可小于1 mg/L。

在一定溫度下Ca2+是否除得徹底，取決于兩個因素：反應時間長短和碳酸鈉過量程度。如碳酸鈉按理論用量加入時，需攪拌幾個小時才能反應完全，但若碳酸鈉過量0.5 g/L(質量濃度)，溫度高于45 ℃，則在0.5 h內可以完全反應，鹽水中的Ca2+質量濃度可小于1 mg/L。過量碳酸鈉的質量濃度一般控制在0.3～0.5 g/L。

溫度對鹽水中殘留鈣的濃度影響較小， 但是， 溫度對碳酸鈣沉淀形態有著重要影響。在 60 ℃下得到的碳酸鈣主要呈現出團簇狀的形態，顆粒粒徑約10 μm，有利于陶瓷膜的過濾。

根據實際數據統計表明，在滿足過堿量的情況下，鈣鎂不一定合格，因此，精制反應的條件不僅要保證過堿量，還應關注化鹽水質量、粗鹽水 pH 值、鹽水溫度、反應時間、混合攪拌和穩定流量等情況。

榆社化工采用精制工業鹽，精制反應的控制指標為：過量Na2CO3的質量濃度為0.3～0.5 g/L，過量NaOH的質量濃度為0.05～0.3 g/L，pH值為9～11.5，化鹽溫度為(58±3)℃。

2.3 穩定化鹽用水的質量

由于一次鹽水配水桶的化鹽水來源較多，其含鹽量、pH值、溫度和流量各不相同，導致進化鹽池的化鹽水組成變化較大；在間斷投鹽時，粗鹽水中鈣鎂含量變化也大。 這些都給精制反應造成波動，為了從源頭穩定調節操作，采取了如下措施。

(1)化鹽水 pH 值的預調節。化鹽用水的 pH 值對精制反應影響較大， 在化鹽過程中的折流槽增加NaOH調節閥 ，根據 pH 值變送器顯示值， 控制NaOH的加入量，穩定進池的化鹽水 pH 值在9～11.5。化鹽水的NaOH質量濃度一般為0.07～0.15 g/L，化鹽水溫度自動調節。 安裝蒸汽自動調節閥，利用換熱器出口管線的溫度變送器，控制蒸汽調節閥的開度，精制反應的溫度控制在(58±3)℃。

(2)對化鹽水的來源進行了梳理。如蒸發冷凝水、壓濾后鹽水、電解淡鹽水、二次鹽水再生水、雜水等。清除用循環水作為鹽泥壓濾機沖洗水和補充水(循環水中阻垢劑會抑制精制反應)；同時，要求配水罐需要補充生產水時，采用緩慢添加方式，避免過量加入對化鹽濃度的影響。

2.4 反應時間

化鹽后的飽和粗鹽水按比例分別投加次氯酸鈉、氫氧化鈉、碳酸鈉精制劑，在反應池內攪拌，反應時間控制在30 min；若反應時間不充分，則不能將雜質完全由液相轉入固相，造成過濾鹽水中填入有機物及鈣、鎂、硫酸根等離子超標。

但根據實際運行情況液體在反應池內的流動狀況較復雜，停留時間各不相同，無法簡單用容器體積/流量計算液體的停留時間，經驗公式為：

式中：

V為反應器的容積，m3；

G為鹽水的流量，m3/h；

t為鹽水的停留時間，h；

F(t)為停留時間停留量，%。

為了延長反應時間，采取了如下兩項措施。

(1)將碳酸鈉的加入點設在較深的折流槽內。為保證加入液充分混合，將在3個反應池中加入攪拌；為保證化鹽池中鹽水濃度分布均勻，在化鹽池底部安裝了分布管及噴頭，化鹽水自下而上，礦鹽自上而下通過鏟車加入，保證了粗鹽水中所含鈣指標的均勻穩定。

(2)為保證Ca2+的反應完全，增加 1 個相同規格的后反應槽，2 臺后反應槽串連運行。 粗鹽水經過 1 個前反應池和 2個后反應槽后(均帶攪拌)，反應時間接近60 min，很好地滿足了殘留Ca2+去除的時間問題。

2.5 DCS自動控制系統

原工藝精制反應調節以手動為主，為了穩定精制反應，改為自動操作。

(1)精制劑的自動添加。

在出化鹽池后的折流槽， 通過電磁流量計和自動調節閥，分別實現NaOH和Na2CO3的自動添加，避免了手動操作不準確和管道堵塞出現的流量減少和斷流。 在給料泵出口增加 pH 值檢測計用于檢測精制反應的pH 值。

(2)反應池液位的自動控制。

3個化鹽池，折流槽，3個反應池，液位采用串聯式走向，通過變頻泵和液位變送器，分別實現反應池和中間槽的液位穩定，并在給料泵出口增加了電磁流量計， 從而穩定化鹽流量。

通過上述改進，保證精制反應所需的化鹽水質量、粗鹽水 pH 值、鹽水溫度、反應時間、混合攪拌和穩定流量的工藝條件，使精制反應更徹底，為發揮陶瓷膜精密過濾優勢夯實了基礎。

3 穩定陶瓷膜通量

穩定陶瓷膜通量是陶瓷膜過濾工藝中重要的設計和操作原則，為了使改造達到預期目標，從設計選型和操作控制方面穩定陶瓷膜的通量。

3.1 陶瓷膜的選用

選擇平均孔徑 50 nm 的陶瓷膜，孔徑遠小于精制反應生成的 300 nm 顆粒，可以減少雜質在膜孔內堵塞。 適當增加膜管過濾面積，具有更大的操作彈性， 可以適應礦鹽含鎂高、鹽水溫度低和設備維修等情況下的精鹽水流量需求。

3.2 采用錯流過濾工藝

過濾運行時，水流在膜表面產生兩個分力， 一種是垂直于膜面的法向力， 即過濾壓力；另一種是平行于膜面的切向力，把膜面上滯留的顆粒帶走，從而使污染層保持在一個較薄的水平。

過濾壓力是通過膜給料變頻泵維持陶瓷膜進口壓力來實現，一般控制在 0.25～0.35 MPa。 切向力是通過膜循環泵維持循環量即膜面流速來實現，循環量一般維持400 m3/h，陶瓷膜的膜面流量速度一般控制在 1.8～2.5 m/s。

3.3 膜過濾性能的恢復

3.3.1 膜面保護

采用“屜式過濾網+Y形過濾器+粗過濾器進口過濾網+粗過濾器”相組合的分步過濾法， 過濾大于Φ1 mm的機械雜質，每組陶瓷膜進口端采用端面墊片，工藝中添加 8%次氯酸鈉對有機物進行分解等措施， 對膜面進行保護。

3.3.2 陶瓷膜再生

為了清除膜管表面和膜孔內的細小雜質,陶瓷膜采用物理反沖洗和化學清洗,恢復陶瓷膜通量。物理反沖周期為 20～30 min，反沖時間為 5 ～10 s,各級反沖時反沖罐液位下降約15%，反沖壓力 0.55 MPa，反沖壓差 0.15～0.2 MPa。化學清洗周期 10～15天，采用質量分數為10%～15%的鹽酸大流量循環清洗約4 h。

空氣緩沖罐自動穩壓裝置工藝流程如圖1所示。

優化后的陶瓷膜主程序示意框圖如圖2所示。

3.3.3 控制固液比

在循環側通過調節閥連續排出一部分濃縮鹽水，以維持陶瓷膜的含固量為 30%～40%(質量分數)。

圖1 空氣緩沖罐自動穩壓裝置工藝流程示意圖Fig.1 Process flow diagram of automatic pressure stabilizer for air buffer tank

圖2 優化后的陶瓷膜主程序示意框圖Fig.2 Block diagram of main program of improved ceramic membrane filtration device

固液比過低，增加鹽泥板框壓濾機的負荷，固液比過高，影響精鹽水流量,進膜壓力,同時加劇陶瓷膜的磨損。

3.3.4 控制溫度

由于鹽水的黏度隨溫度升高而降低，而黏度較小的液體過濾阻力較小，因此，通量就越大。同時，60 ℃得到的團簇狀顆粒，使過濾通量在較長的時間內呈緩慢下降的趨勢，而低溫下生成的球形或立方形顆粒，使陶瓷膜通量在很短時間內劇烈下降，壓力很快升高。陶瓷膜的過濾溫度為(58±3)℃。

3.4 關注各級壓差

陶瓷膜各級進液滲透液的壓差，低于 0.05 MPa 為正常。

3.5 避免發生氣錘

在開停車操作中，正常維護操作中，排空是避免氣錘發生的一個重要調節。通過陶瓷膜通量的研究，加深了對陶瓷膜鹽水精制工藝的認識。陶瓷膜過濾是個物理過濾的過程。

陶瓷膜裝置鹽水 ICP 分析統計表見表1。

表1 陶瓷膜裝置鹽水 ICP 分析統計表Table 1 Statistics of ICP determination data of brine out of ceramic membrane filtration device 10-6

4 結語

在鹽水工序的技術改造過程中，不單涉及陶瓷膜過濾裝置的安裝，而是利用技術改造，對取消預處理器、道爾澄清桶，精制反應過程和穩定陶瓷膜運行方面進行了優化探索，同步實現了鹽水工序的自動化改造。 通過技術改造，發揮了陶瓷膜高精密過濾的優勢，實現了一次精制鹽水指標各項指標的穩定，為延長螯合樹脂塔的再生周期和電解槽平穩運行提供了有力保障。