圖形化藍寶石襯底干法刻蝕工藝研究

侯 想 劉熠新 鐘夢潔 林 賽 劉 楊 羅榮煌羅學濤 張 颯

1.福建中晶科技有限公司，龍巖，364101 2.廈門大學材料學院，廈門，3610053.廈門大學福建省特種先進材料重點實驗室，廈門，361005

0 引言

GaN基發光二極管(LED)具有體積小、質量小、壽命長等優點，已經被廣泛用于固態照明、交通信號燈、汽車前向照明、短程光學通信和生物傳感器等領域[1-3]。藍寶石(Al2O3)具有良好的化學物理穩定性和透光性以及低廉的價格[4-5]，成為制備GaN基LED外延襯底的理想材料，但是由于GaN外延層與藍寶石襯底之間存在著大約16%的晶格失配度和26%的熱膨脹系數失配度，在平面藍寶石襯底上生長出的GaN外延層存在108～1010cm-2的缺陷密度，會嚴重降低芯片的發光效率。而在平面藍寶石襯底上制備規則排列的周期性圖形后再進行外延生長能夠提高GaN基LED器件的內量子效率和光提取效率。這是因為圖形的存在能夠減少從藍寶石與CaN界面處生長并進入有源區的線位錯密度，提高GaN晶體質量；同時，圖形的側壁可以改變入射光線的方向，增加光的漫反射，提高器件的光提取效率[6-8]。基于以上優勢，圖形化藍寶石襯底(patterned sapphire substrate，PSS)在GaN基LED工業級生產中得到了廣泛應用。

最新研究表明，PSS上微圖形的高度[9]、面積[10]和周期[11](相鄰圖形中心點之間的距離)的變化均會對LED的光學性能產生影響。通過掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope, SEM)測量微圖形大小并計算微圖形面積(占空比)發現，微圖形面積的增大會使得來自有源層發射光的反射增加，從而使得外延生長出的LED發光效率提高[10]。對圖形形貌的研究還發現，當PSS微圖形的形貌為圓錐形時制備出的LED發光效率提高了35%[12]。在高占空比圓錐圖形的基礎上，將PSS微圖形的側壁弧長高度控制在(150±10)nm時，LED的出光效率將提高8.9%[13]。上述研究表明，高占空比、圓錐形、小弧長高度的PSS圖形能夠提高LED的發光效率。

PSS制備的主要工序為光刻和刻蝕，但是由于光刻機和光刻膠的限制，光刻工藝難以進一步優化，因此只能對刻蝕工藝進行優化。感應耦合等離子刻蝕(inductive coupled plasma，ICP)具有高度各向異性的刻蝕剖面，刻蝕速度較快[14-15]，是目前主流的藍寶石刻蝕工藝。刻蝕后要獲得高占空比、小弧長高度的圓錐形襯底，關鍵是要提高選擇比(藍寶石與光刻膠的刻蝕速率比值)[16-17]。只有選擇刻蝕選擇比更大的刻蝕工藝才能將圖形占空比提高、弧長高度減小。在提高刻蝕選擇比的各項工藝中，刻蝕輔助氣體三氟甲烷(CHF3)在刻蝕過程中可以與光刻膠反應生成聚合物，能有效阻止等離子體對光刻膠的刻蝕，顯著提高選擇比，因此成為了重點研究方向[18]。目前，使用CHF3作為刻蝕輔助氣體后，相關工藝參數對選擇比和刻蝕速率影響的研究相對較少，因此研究添加CHF3后各工藝參數對選擇比和刻蝕速率的影響并確定最佳的刻蝕參數對進一步提高LED的出光效率具有重要的意義。

本文旨在研究添加CHF3后各主要因素對刻蝕速率和選擇比的影響。通過試驗，分別測試了偏壓功率、自動壓力控制蝶閥開合度(APC)、CHF3氣體流量三個工藝參數對刻蝕速率和選擇比的影響，并進行了分析研究。根據試驗獲得的最佳工藝參數，制備出了高占空比、小弧度的PSS微圖形。

1 試驗

本文試驗中PSS的制備流程如圖1所示，首先使用勻膠機(CND E1512-DV3-246)旋涂光刻膠(AZ601)，勻膠機轉速為 3000 r/min，控制光刻膠厚度為2.6 μm，利用光刻機(Nikon NSR I9)對帶有光刻膠的襯底進行曝光。曝光完成后，用顯影液(瑞紅238)對曝光后的帶膠藍寶石襯底顯影，清洗甩干后將其放在110 ℃的熱板上烘烤60 s。最后采用電感耦合等離子體刻蝕機(MAXIS 300LCH)對覆蓋有AZ601光刻膠圖形陣列掩膜的藍寶石襯底進行刻蝕。通過掃描電子顯微鏡(HITACHI S-4200 FESEM)對刻蝕后的微觀尺寸和形貌進行測量分析。

圖1 PSS的制備流程圖Fig.1 The preparation process of the PSS

2 結果與討論

干法刻蝕的主要原理是利用高頻電場將刻蝕氣體轉變為等離子體，然后在偏置電場作用下等離子體垂直轟擊襯底，并與襯底發生化學反應達到刻蝕的目的。本試驗中刻蝕采用的主刻蝕氣體為三氯化硼(BCl3)，刻蝕時BCl3被分解為等離子體，等離子體中帶電離子受到電場的作用加速轟擊藍寶石表面，使得藍寶石中的Al—O鍵發生斷裂，同時等離子體中的自由基Cl-與反應自由基Al-發生反應生成AlCl3，在反應腔中以氣態的形式被分子泵抽走。最終刻蝕完成后的藍寶石襯底上周期分布著圓錐形的微圖形，兩個相鄰圓錐的距離為3 μm，多個圓錐呈等邊三角形分布，如圖2所示。通過添加CHF3可以獲得高占空比的圖形,其中占空比R的計算公式如下：

(1)

式中,Spa為圖形所占區域面積，即圖2中紅色區域；Ssa為等邊三角形內沒有圖形的面積，即圖2中藍色區域。

圖2 圖形分布示意圖Fig.2 The distribution diagram of the pattern

為了計算刻蝕速率和選擇比，需選擇合適的刻蝕時間以確保在刻蝕結束后仍剩余一部分光刻膠掩膜。通過SEM測量被刻蝕的光刻膠及微圖形的高度，計算選擇比S的公式為

(2)

式中,vsa為藍寶石的刻蝕速率；vPR為光刻膠的刻蝕速率。

刻蝕速率是指在刻蝕過程中單位時間內的刻蝕量。圖3為在刻蝕時間t內，藍寶石和光刻膠被刻蝕的深度hsa和hPR示意圖。刻蝕速率為刻蝕深度與刻蝕時間的比值。

圖3 藍寶石和光刻膠刻蝕深度示意圖Fig.3 The distribution diagram of the etching depthof the sapphire and the photoresist

目前ICP制程中可控制的主要工藝參數有：偏壓功率(PB)、APC、CHF3流量(qV)、BCl3流量、溫度、ICP上電極功率。在工藝調試過程中發現偏壓功率、APC、CHF3流量這三個變量對產品影響較大并且三者的相互關聯性不確定，因此，本文主要研究偏壓功率、APC、CHF3流量這三個因素對ICP工藝的影響。參考目前生產中的工藝參數，在正交試驗前確定因素的三個水平值。在制程中偏壓功率的范圍為350～450 W，因此偏壓功率的水平確定為350 W、400 W、450 W；在生產中APC不大于60%，所以將APC的因素水平選定為35%、45%、55%。CHF3氣體流量在5～20 sccm(sccm為體積流量單位，1 sccm表示標況下1 mL/min)之間，因此CHF3氣體流量的因素水平選定為6 sccm、10 sccm、15 sccm。對以上因素水平進行正交試驗，分析各因素對藍寶石刻蝕速率和選擇比的影響。

2.1 正交試驗結果

表1是正交試驗因素水平表，表2是正交試驗安排表，表3是正交試驗結果表，表4是正交試驗極差分析表。表4中，k1、k2、k3分別為水平1、2、3數據的平均值；極差表示因子對結果的影響幅度，極差越大表明因子對結果影響越大；優選即最優選擇。通過正交試驗并進行極差分析可知，各因素對藍寶石刻蝕速率影響的主次關系分別是APC、偏壓功率、CHF3流量；各個因素對選擇比影響的主次關系分別是CHF3流量、APC、偏壓功率。經過比較，最終確定最優選擇比方案為A1B3C3，具體參數為：偏壓功率350 W、CHF3流量15 sccm、APC值55%；藍寶石刻蝕速率的最優方案為A3B3C3，具體參數為：偏壓功率450 W、CHF3流量15 sccm、APC值55%。

表1 正交試驗因素水平表

表2 正交試驗表

表3 正交試驗結果

表4 正交試驗極差分析

2.2 各因素對藍寶石和光刻膠刻蝕速率和選擇比的影響

圖4為不同偏壓功率下藍寶石和光刻膠的刻蝕速率以及選擇比的變化曲線(其中，APC為35%，CHF3流量為6 sccm，時間為1200 s，重復三次試驗，k為折線斜率)。從圖4中可知，隨著偏壓功率的增大，藍寶石和光刻膠的刻蝕速率不斷增大，選擇比不斷減小。出現這一現象的原因是，隨著偏壓功率的增大，等離子體中帶電離子的速度會增大，進而等離子的物理刻蝕強度增大，提高了對藍寶石和光刻膠刻蝕速率。但是，因為光刻膠相較于藍寶石更容易受到物理刻蝕的影響，所以隨著偏壓功率增大，光刻膠的刻蝕速率增大幅度會小于藍寶石的刻蝕速率增大幅度，最終出現刻蝕選擇比減小的現象。在實際生產中，如果圖形高度符合要求則可以提高偏壓功率，通過犧牲選擇比來獲得更短的制程時間，提高生產效率。反之，則可以通過減小偏壓功率來增大圖形高度。

圖4 不同偏壓功率下刻蝕速率和刻蝕選擇比的變化曲線Fig.4 Change curves of the etch rate and the etchselectivity in different bias powers

圖5為不同CHF3流量下藍寶石和光刻膠的刻蝕速率以及選擇比的變化曲線(APC值55%，偏壓功率350 W，時間1200 s，重復三次試驗)。從圖5中可知，添加CHF3會提高刻蝕選擇比，這是由于CHF3會與光刻膠反應生成含氟聚合物，這些含氟聚合物會覆蓋在光刻膠表面提高光刻膠的抗刻蝕能力，有效阻止等離子體對光刻膠的刻蝕。但是當CHF3流量為6 sccm時，藍寶石的刻蝕速率略有下降，這是由于部分含氟聚合物覆蓋在藍寶石表面，減小了藍寶石的刻蝕速率，使得藍寶石的刻蝕速率低于未添加CHF3時的刻蝕速率[18]。隨著CHF3流量繼續增大，CHF3不僅會與光刻膠反應生成含氟聚合物，多余的CHF3還會參與藍寶石的化學刻蝕，使得藍寶石的刻蝕速率增大。此外，CHF3流量的增大還會降低腔體的真空度，削弱等離子體物理刻蝕。因為物理刻蝕對光刻膠的刻蝕速率影響更大，所以隨著CHF3流量的增大，光刻膠刻蝕速率的增大值會小于藍寶石刻蝕速率的增大值，最終提高選擇比。由于CHF3流量增大不僅提高了選擇比，還不會顯著降低藍寶石的刻蝕速率，因此在實際生產過程中可以通過改變CHF3流量，在不降低生產效率的基礎上調整選擇比，使得產品規格滿足要求。一般來說，如果圖形尺寸(高度和占空比)較大，可以減小CHF3流量，反之，圖形尺寸較小則可以增大CHF3流量。

圖5 不同CHF3流量下刻蝕速率和刻蝕選擇比的變化曲線Fig.5 Change curves of the etch rate and the etchselectivity in different CHF3 flows

圖6為不同APC下藍寶石和光刻膠的刻蝕速率以及選擇比的變化曲線(偏壓功率350 W，CHF3流量6 sccm，時間1800 s，重復三次試驗)。從圖6中可以發現，隨著APC的增大，藍寶石的刻蝕速率大幅增大，光刻膠刻蝕速率小幅度增大，導致刻蝕選擇比增大。這是因為增大APC會提高真空度增強等離子的物理刻蝕，進而增大藍寶石和光刻膠的刻蝕速率。同時，APC的增大也能夠加快刻蝕反應氣體的排出，有效減少負載效應，提高藍寶石的刻蝕速率。因此，增大APC能夠有效提高選擇比以及刻蝕速率。由于APC的增大能夠同時提高選擇比和刻蝕速率，在實際的生產過程中，如果腔體密閉性差導致圖形高度較小，可以將APC數值調大，如果圖形高度過大，可以將APC數值調小。

圖6 不同APC下刻蝕速率和刻蝕選擇比的變化曲線Fig.6 Change curves of the etch rate and the etchselectivity in different APC

通過正交試驗，可以知道各因素對藍寶石刻蝕速率影響的主次關系為APC、偏壓功率、CHF3流量，因此在實際生產過程中提高藍寶石的刻蝕速率最佳的方式是通過提高APC或者增大偏壓功率來實現。此外，各因素對選擇比的影響的主次關系是CHF3流量、APC、偏壓功率，因此，實際生產過程中在保證刻蝕效率不變的前提下，通過增加CHF3的流量可以做出更高占空比的圖形。需要注意的是，由于CHF3流量主要影響光刻膠的刻蝕速率，對藍寶石刻蝕速率影響不大，因此CHF3流量對藍寶石刻蝕速率和選擇比的影響的主次關系不同。

2.3 工藝參數優化后的PSS微觀形貌

根據正交試驗最終確定,當偏壓功率為350 W、CHF3流量為15 sccm、APC值為55%時可以獲得最佳選擇比和較高刻蝕速率。使用新工藝刻蝕1200 s并多次重復該工藝后，最終獲得的藍寶石平均刻蝕深度為1155 nm，藍寶石平均刻蝕速率為57.75 nm/min；光刻膠平均刻蝕深度為1218 nm，光刻膠平均刻蝕速率為60.9 nm/min；刻蝕選擇比平均值為0.948。

接著使用該工藝參數制備PSS。制備工藝分兩步：首先，將ICP功率設為1750 W，偏壓功率設為350 W，BCl3流量設為120 sccm，CHF3流量設為15 sccm，APC值設為55%。在該工藝結束后，光刻膠基本被刻蝕掉，此時PSS上的微圖形高度達到最大。然后將偏壓功率增大至800 W，通過很高的偏壓功率對藍寶石快速刻蝕，減小圖形的弧長高度。

圖7a、圖7b為未經工藝優化的PSS微觀形貌SEM圖的平視圖和截面圖，圖7c和圖7d為工藝優化后制備的PSS微觀形貌SEM圖的平視圖和截面圖。從圖7c、圖7d中可以看出，襯底上的微圖形為高占空比圓錐形圖形并且弧長高度較小，經過測量，微圖形的高度為1.9 μm，底寬為2.9 μm，弧長高度為190 nm，占空比達到84.7%。而未經過工藝優化的PSS，測得圖形高度為1.8 μm，底寬為2.82 μm，弧長高度為180 nm，占空比為80.1%。根據PAN等[19]的研究，在微圖形周期(微圖形直徑+微圖形間距)大于1μm的情況下，填充比(直徑與周期之比)在0.8～1之間時，填充比越大，光提取效率越大。通過換算可知，當占空比為84.7%時，填充比為0.97，當占空比為80.1%時，填充比為0.94，因此，使用優化后工藝制得的PSS相較于未優化工藝制得的PSS，有著更高的光提取效率。根據于曉杰等[20]的研究，當襯底微圖形形貌相同時，微圖形高度越大，衍射效率越高即光提取效率越高。因此，使用該工藝制得的PSS相較于未優化前的PSS有著更高的出光效率。同時由于該工藝參數下藍寶石的刻蝕速率加快，縮短了刻蝕時間，提高了生產效率。

(a)優化前PSS平視圖

(b)優化前PSS截面圖

(c)優化后PSS平視圖

(d)優化后PSS截面圖圖7 優化前后圖形化藍寶石襯底SEM圖Fig.7 SEM images of the PSS before andafter optimization

3 結論

通過正交試驗對圖形化藍寶石襯底干法刻蝕工藝進行了工藝參數的優選，試驗結果表明：當偏壓功率為350 W、CHF3流量為15 sccm、APC為55%時，有著最優的選擇比。當偏壓功率為450 W、CHF3流量為15 sccm、APC值為55%時，有著最高的藍寶石刻蝕速率。刻蝕選擇比的影響主次因素依序為CHF3流量、APC、偏壓功率，而藍寶石刻蝕速率的影響主次因素依序為APC、偏壓功率、CHF3流量。試驗獲得制備高占空比PSS的最佳工藝方案為：偏壓功率350 W、CHF3流量15 sccm、APC值55%，使用優化后的參數制備出的PSS上圓錐圖形的高度為1.9 μm，底寬為2.9 μm，弧長高度為180 nm，占空比達到84.7%。最終制備出的PSS有著更高的出光效率，使得LED的性能得以提高，更有利于工業化應用。