粉煤灰-礦渣基地聚合物砂漿凝結時間及力學性能試驗研究

彭玉清，郭榮鑫，林志偉，張敏，付朝書

（昆明理工大學 建筑工程學院，云南省土木工程防災重點實驗室，云南 昆明 650500）

0 引言

地聚合物（Geopolymer）是由富含硅鋁成分的無機原料在高堿性溶液中反應生成，它是與沸石前體相似結構的無定形硅鋁酸鹽凝膠，同時具備有機高分子的鏈接結構和無機物的特點[1]。與傳統水泥基材料相比，地聚合物擁有更優異的力學性能、耐高溫性能[2]、耐酸堿腐蝕性[3]、抗滲性[4]、固化金屬離子的能力[5]，且具備生產工藝簡單、能耗低、環境友好等優勢[6]。

富含Al2O3、SiO2、Fe2O3等組分的粉煤灰是由發電廠燃煤產生的一種固體廢棄物，其來源廣，成本低，適合大規模應用。有學者通過試驗研究發現，使用富含硅鋁氧化物組分的粉煤灰能制備出在微觀上與偏高嶺土基地聚合物類似的地聚合物，而且在某些性能上優于偏高嶺土基地聚合物[7]。但粉煤灰有低鈣灰和高鈣灰，高鈣灰的活性較高，反應速率較快，凝結時間很短，導致可操作性較低，而且高鈣灰中的高鈣含量會使材料的干燥收縮變大。低鈣灰則與之相反，由于粉煤灰中玻璃體的聚合度較高使其活性較低，難以激發，從而導致堿激發粉煤灰膠凝材料的凝結時間長，室溫養護下獲得的強度較低。有學者通過研究發現，礦渣的摻入使粉煤灰地聚合物的凝結時間縮短，強度提高，降低堿激發劑的需求量，但礦渣摻入過量會導致材料收縮變大、抗裂性能降低[8-11]。何靜濤[12]通過正交試驗發現，粉煤灰地聚合物力學性能的影響因素中，堿激發劑的影響程度最大，礦渣摻量及水膠比次之。本研究為了制備在常溫下能快速凝結固化、強度較高的低鈣粉煤灰基地聚合物，以礦渣部分取代粉煤灰，研究堿激發劑濃度、礦渣取代率、水膠比3個影響因素變化時，粉煤灰地聚合物凝結時間和力學性能的變化規律，并對水化產物及微觀結構進行分析。

1 試驗

1.1 原材料

（1）粉煤灰和礦渣：其化學成分見表1，粉煤灰中的SiO2和Al2O3總含量為77.19%，CaO含量僅為3.30%，屬于F類粉煤灰。XRD圖譜見圖1。

表1 粉煤灰和礦渣的化學成分 %

圖1 粉煤灰和礦渣的XRD圖譜

由圖1可見，粉煤灰主要的晶態物質為石英和莫來石，其次是赤鐵礦、磁鐵礦，在20°~30°漫散射峰為無定形玻璃相，粉煤灰的活性主要來源于此；礦渣中存在鎂黃長石（Ca2MgSi2O7）、鈣鋁黃長石（Ca2Al2SiO7）和方解石（CaCO3）等礦物晶相，在25°～35°存在很大的彌散峰，表明礦渣也存在大量的玻璃體。

（2）堿激發劑：為工業級水玻璃（Na2SiO3溶液）和NaOH的混合溶液，其中，水玻璃中SiO2、Na2O的質量分數分別為31.25%、11.49%，初始堿模數為M=n（SiO2）/n（Na2O）=2.81，摻入NaOH將堿激發劑的模數調至1.5。

（3）細集料：細度模數為2.82的機制砂。

1.2 配合比

本研究分別以堿激發劑濃度（A）、礦渣取代率（B）、水膠比（C）為試驗變量，制備地聚合物砂漿試件，堿激發劑濃度為激發劑中Na2O的質量與硅鋁質原料質量的百分比。水玻璃中固含量計入膠凝材料總質量，含水量計入總用水量。具體配合比見表2。

表2 在聚合物砂漿試件配合比

1.3 試件制備及試驗方法

由于沒有專門針對地聚合物的相關規范和標準，本試驗中地聚合物砂漿的流動度參照GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行測試，砂漿凝結時間參照JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土試驗規程》中的T0527—2005《水泥混凝土拌合物凝結時間試驗方法》進行測試。參照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》分別進行砂漿的抗折、抗壓強度測試。其中，每個配合比、各齡期均成型3個尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的棱柱形試件。裝模完成后，在室溫條件下帶模養護1 d，然后拆模，并將試件放到標準養護室內養護，到齡期后取出擦干水分后進行測試。抗折強度取3個試件的平均值，抗壓強度取6個試件的平均值。

2 試驗結果與討論

2.1 地聚合物砂漿的凝結時間（見表3）

由表3可知：

表3 地聚合物砂漿的凝結時間

（1）隨著堿濃度的增加，粉煤灰地聚合物砂漿的初凝時間逐漸延長，終凝時間逐漸縮短，堿濃度從4%增加到8%時，初凝時間延長了24 min，終凝時間縮短了40 min。這可能是因為隨著激發劑堿濃度的增加，OH-離子濃度升高，使粉煤灰和礦渣中的玻璃體不斷被溶解，產生大量的可溶性Si和Al，導致砂漿達到初凝所需的時間延長，但隨著溶解-解聚過程的發生，體系中存在不同聚合度的SiO44-和AlO45-，激發劑堿濃度的增加促使凝膠形成的速度加快，致使終凝時間縮短[13]。

（2）隨礦渣取代率的增加，初凝、終凝時間都減小，礦渣取代率從0增加至40%時，初凝時間縮短了96 min。因為隨著礦渣取代率的增加，混合料中的CaO的含量明顯提高（見表2），游離Ca2+能讓硅鋁質原料在地聚合反應的解聚開端過程中生成多項凝結核。此外，Ca2+作為電荷平衡離子，比Na+具有更強的靜電吸引力及電荷中和能力，能夠促使硅酸鹽聚合體快速形成，縮短凝結時間[14]。

（3）雖然在地聚合反應中水只起傳質作用，但當水膠比從0.38增大到0.42時，粉煤灰地聚合物的終凝時間從62 min延長到135 min，這是因為隨水含量增加，降低了堿激發劑的摩爾濃度，減緩了地聚合反應速度，延長了反應時間。

（4）由上述可知，礦渣取代率對凝結時間的影響最大，堿激發劑濃度和水膠比的影響次之。

2.2 地聚合物砂漿的抗壓強度和抗折強度

2.2.1 地聚合物砂漿的抗壓強度（見圖2）

圖2 地聚合物砂漿的抗壓強度

由圖2（a）可見，激發劑堿濃度較低時，各齡期的強度都偏低，隨著堿濃度的增加，抗壓強度先提高后降低。這是因為在一定程度范圍內，隨著激發劑堿濃度的增加，硅鋁質原料溶解度更高，反應生成更多的地聚合物凝膠，填充內部空隙，使基體更加密實，抗壓強度提高。但當堿濃度過高時，金屬陽離子在粉煤灰顆粒表面發生鈍化反應，會降低粉煤灰和礦渣的溶解速率，反應產物包裹在未反應顆粒表面，導致抗壓強度降低[15]。

由圖2（b）可見，砂漿的抗壓強度隨礦渣取代率的增加而提高。因為礦渣的活性比粉煤灰高很多，與堿溶液的反應是一個放熱過程，產生的熱量促使地聚合過程加快，能在較短的時間內生成更多的凝膠物質，填充顆粒間的孔隙[16]。此外，礦渣中CaO含量較高，游離的Ca2+容易與Si和Al反應生成水化硅酸鈣（C-S-H）凝膠和水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）凝膠，而C-SH還可以作為凝結核加速N-A-S-H凝膠的生成，使凝膠結構更加致密[17-18]。所以，礦渣的摻入使得地聚合物的抗壓強度提高。但也有研究表明，礦渣摻量過大會使材料的干燥收縮變大，耐久性降低。

由圖2（c）可見，砂漿的抗壓強度隨著水膠比的增大而逐漸降低，這表明水的含量對地聚合物抗壓強度的影響也較大，減少水含量可提高其抗壓強度，但水含量過低，會導致原材料不能得到充分潤濕，試件的工作性能較差，難以澆筑成型[19]。有研究表明，粉煤灰地聚合物體系的初始含水量會影響地聚合物的固化和硬化，是決定地聚合物硬化后密度和孔隙率的重要因素[20]，也是影響強度大小的重要因素。

2.2.2 地聚合物砂漿的抗折強度（見圖3）

由圖3（a）可見，砂漿的抗折強度隨激發劑堿濃度的增大先提高后降低，堿激發劑濃度為6%和7%時，粉煤灰地聚合物砂漿的抗折強度呈現出最大值，7 d、28 d的最大抗折強度分別為6.2、6.7 MPa。

由圖3（b）可見，砂漿的抗折強度隨礦渣取代率的增加而提高，純粉煤灰體系的早期抗折強度基本不變，隨礦渣取代率的增加，早期抗折強度的增量變大。當礦渣取代率達到30%以上時，早期的抗折強度迅速提高，7 d以后增加量很小，強度基本穩定。

由圖3（c）可見，隨水膠比的增加，砂漿的各齡期抗折強度均逐漸降低。

圖3 地聚合物砂漿的抗折強度

3 水化產物及微觀結構分析

3.1 XRD分析

不同配比下地聚合物水化產物的XRD圖譜見圖4。

圖4 地聚合物凈漿試件的XRD圖譜

由圖4（a）可見，粉煤灰受堿激發后，XRD圖譜中主要的衍射峰為未反應的石英相和莫來石結晶相，寬泛衍射峰峰包加寬，并向高衍射角微偏移，峰包中心的2θ在25°~30°之間，這表明有N-A-S-N凝膠相生成[21]。隨著礦渣取代率的增加，石英及莫來石相得衍射峰減弱，這表明礦渣部分取代粉煤灰增強了粉煤灰活性，促進粉煤灰反應。從礦渣取代率為10%開始，2θ在30°附近有一較寬的彌散峰，且峰強隨著礦渣取代率的增大而增加，有學者研究表明該彌散峰是C-S-H凝膠和C-A-S-H凝膠生成導致的[22-23]，也可能是試樣在空氣中養護，表面碳化生成的微量方解石（CaCO3）導致。礦渣中溶解出大量的Ca2+參與地聚合反應，生成雜化C-（N）-A-S-H凝膠[24]。另外，還可以看出，在2θ為20°~25°、30°~35°之間，探測到斜方鈣沸石（CaAl2Si2O8·4H2O）的存在。在圖4（b）中，隨著堿激發劑濃度的增加，并沒有新的物相生成，但C-S-H凝膠和CA-S-H凝膠對應的峰強度先增加后減小，這是因為濃度較低時未能充分激發粉煤灰活性，反應緩慢，隨著濃度的增加，NA-S-H凝膠相逐漸占主導[25]。

3.2 SEM和EDS分析

不同堿激發劑濃度地聚合物7 d微觀形貌如圖5所示。

由圖5可見，由于礦渣摻量達到30%，體系中的CaO含量為13.8%，相當于高鈣體系的反應，因此，當堿激發劑濃度較低時，主要存在的是礦渣發生水化反應產物（鈣含量不同的結合凝膠C-S-H）。隨著堿激發劑濃度增加，OH-濃度增大，逐漸侵蝕破壞礦渣和粉煤灰中的玻璃體，玻璃體結構解體產生SiO44-、AlO45-等離子，隨著反應進行，不同聚合度的SiO44-、AlO45-離子等又重新聚合、晶化，形成大量的地聚合物（N-A-S-H）凝膠和雜化凝膠（C-（N）-A-S-H）[25-26]。因此，當堿激發劑濃度為4%[見圖5（a）]，礦渣先與粉煤灰發生反應，產物主要為絮狀的C-S-H凝膠，激發劑濃度為7%[見圖5（b）]，微觀結構下能看到針狀的水化硅（鋁）酸鈣[C-（A）-S-H]凝膠和N-A-SH凝膠共存，凝膠物質緊密的聯結在一起形成致密的基體相，提高試樣的抗壓強度，隨著堿激發劑濃度增加到8%[見圖5（c）]，針狀C-（A）-S-H凝膠分布散亂，與N-A-S-H凝膠之間的連接也不是非常緊密。因此，A4B30C2和A8B30C2試樣對應的抗壓強度較A7B30C2的低。

圖5 不同堿激發劑濃度時粉煤灰地聚合物的微觀形貌

不同礦渣取代率時粉煤灰地聚合物試樣7 d微觀形貌如圖6所示。

圖6 不同礦渣取代率時粉煤灰地聚合物的微觀形貌

由圖6（a）可見，A7B0C2試樣中存在較多粉煤灰顆粒未參與反應，未反應的粉煤灰球體被少量凝膠物質包裹覆蓋，表面松散粗糙，且凝膠和未反應的粉煤灰球體之間存在空隙，這表明凝膠和未反應的粉煤灰顆粒之間的結合很弱[27]。當礦渣取代率為30%時[見圖6（c）]，試樣的微觀結構最為致密，在某些地方表面光滑均勻，某些地方粗糙不均，能明顯看到粉煤灰反應后留下的凹陷，裂縫相對較少，較大的裂縫是由于制樣時施加的外力造成的。

圖7為A7B30C2試樣在不同養護齡期時的微觀形貌。

圖7 不同養護齡期時粉煤灰地聚合物的微觀形貌

由圖7可見，隨著養護齡期的延長，凝膠數量增多，微觀孔隙越來越少，微觀結構越來越致密。1 d的樣品中能看到少許未反應或部分反應的礦渣顆粒，凝膠數量較少，只有少量的凝膠微粒附在原料或集料表面；經過3 d和7 d的養護，基本看不到未反應的礦渣顆粒，凝膠數量增多，小的凝膠聚集形成大顆粒的凝膠，各產物互相之間緊密連接，3 d的樣品中較大的孔隙是因為制樣時外力造成的；在7 d時大量針狀、片狀的水化產物附于骨料表面，凝膠數量增多，且連接緊密，水化產物與骨料連接的界面區域縫隙也很小。

通常，地聚合物凝膠為三維無定形網狀結構，其通式為Rn—[—Si—O2]z—Al—O]n·wH2O（R表示陽離子，如Na、K；n表示聚合程度；z=1、2或3；w為結合水的量）。由此可知，地聚合物凝膠的Si/Al的比例應為1~3，Na/Al的比例應為1。結合XRD分析結果，礦渣摻入會改變體系的產物組成，但隨著激發劑濃度的變化沒有新物質的產生，于是選取試樣A7B0C2、A7B10C2、A7B30C2、A7B40C2進行能譜數據采集，數據參考點見圖8，具體數據及分析結果如表4所示。

圖8 能譜數據參考點

由表4可見，地聚合物中主要檢測到2種類型的凝膠：化學成分與純粉煤灰體系相似的低鈣凝膠（N-A-S-H）以及鈣含量較高凝膠（C-（A）-S-H）和雜化凝膠（C-（N）-A-S-H）[10]。隨著試樣中礦渣含量的增加，體系中Ca組分增加，Ca/Si增大，導致水化硅鋁酸鈣（C-A-S-H）凝膠的形成[14]，而Si和Al的含量呈下降趨勢。但在礦渣含量為0和10%的樣品中，反應產物還是N-A-S-H凝膠占主導地位[18，28]。

表4 EDS測試數據及分析結果（點數參考圖9）

4 結論

（1）隨著堿激發劑濃度從4%增大到8%，砂漿的初凝時間延長，但終凝時間縮短，抗壓、抗折強度均先提高后降低，堿激發劑濃度為7%時，各齡期的抗壓強度達到最大值。隨著礦渣取代率逐漸增加，砂漿的凝結時間縮短，強度提高，初凝時間從144 min縮短至48 min，7 d抗壓強度從5.1 MPa增至31.93 MPa。隨水膠比從0.38增至0.42，凝結時間逐漸延長，抗壓、抗折強度逐漸降低。

（2）結合XRD和EDS分析結果可知，礦渣的摻入能促進粉煤灰的地聚合反應，礦渣水化反應生成的C-S-H凝膠和C-A-S-H凝膠，能促進地聚合物凝膠的形成。從XRD圖譜中可知，堿激發劑濃度的變化對反應產物的物相組成沒有明顯影響，但C-S-H凝膠和C-A-S-H凝膠對應的峰強度會發生變化。從EDS分析結果可知，當堿濃度較高時，礦渣和粉煤灰混合體系的產物多為鋁硅酸鹽凝膠（N-A-S-H）和雜化的結合凝膠（C-（N）-A-S-H）。

（3）由SEM分析可知，微觀結構的致密程度是決定材料強度的重要因素。激發劑濃度不變，隨著礦渣取代率增大，地聚合物的微觀結構越致密，材料力學強度越高；堿激發劑濃度過高（8%）或過低（4%）都會使材料結構變得疏松均，導致材料的強度下降，當激發劑濃度為7%時，凝膠連接緊密，微觀結構最為致密，因此，砂漿的抗壓、抗折強度較高。

（4）通過利用礦渣部分取代粉煤灰，在堿激發劑作用下，粉煤灰地聚合物的凝結時間能明顯縮短，反應產物數量增多，微觀結構變得更加致密，強度明顯提高，這使得粉煤灰地聚合物在常溫養護下即能獲得較好的性能，為低鈣粉煤灰地聚合物砂漿用作修補材料提供一定的參數支持。

（5）結合試樣的微觀形貌和產物組成分析，可以表征復合體系地聚合反應的反應程度。但堿激發復合體系的反應過程及物相組成復雜，單通過XRD、EDS技術尚無法對產物組成進行定量分析，以后的研究需結合多種表征手段進行深入的分析和探討。