改善水泥混凝土本征特性的補償收縮技術研究進展

師海霞，紀憲坤，廉慧珍，王海龍

（1.中國混凝土與水泥制品協會，北京中聯新航建材有限公司，北京 1000831；2武漢三源特種建材有限責任公司，湖北 武漢 430000；3.清華大學 土木工程系，北京 100062）

1 硅酸鹽水泥的本征特性和混凝土工程耐久性的癥結

水硬性無疑是硅酸鹽水泥最重要的本征特性（inherent characteristic），但是熱脹冷縮、濕漲干縮的變形卻是硅酸鹽水泥混凝土另一不受歡迎的本征特性。水硬性的來源主要是硅酸鹽水泥水化生成具有不同聚集密度的、巨大比表面積的、顆粒尺寸多樣的凝膠[1]，影響硬化水泥混凝土性能的變形主要是和水密切相關的干縮。拌和水每減少6 kg/m3，約可減小干縮30 με[2]。其他如化學收縮、自收縮和冷縮（降溫引起的）也都與水有關。

1.1 主要和水有關的收縮特性

水泥水化必須在有水的條件下，通過溶液，在顆粒表面由表及里進行。根據Powers[3]對20世紀50年代前后的硅酸鹽水泥計算，水泥完全水化的理論需水量為水泥質量的22.7%，這是理論上無孔的情況。Powers進一步計算，能提供22.7%的水可達到完全水化而孔隙率最小的需水量是38.4%，而攪拌成均勻的水泥漿體必須有足以分散水泥顆粒的拌和水，能攪拌均勻而完全水化、孔隙率最小的需水量則為43.8%。同時，混凝土的生產和成型工藝必須使用比上述理論計算值過量的水。但是，由于水泥漿體分散性所限，即使使用比上述理論值更大的水膠比，也不可能完全水化，除非是大于1∶1的水膠比。這就注定混凝土必然是一種多孔材料?；炷林斜厝淮嬖诘目滓徊糠质敲毧祝粗睆叫∮? mm而大于100 nm的孔；另一部分是凝膠孔（Powers計算占凝膠體積的28%，并與水灰比和齡期無關）。水泥漿體中的孔實際上是除固體外所占據的空間，孔壁即固體表面，水泥漿體中的孔沒有光滑的表面和規(guī)則的形狀（見圖1）。有時出現一些球形孔則是引入的氣體形成的，或攪拌、振搗時攜入而不應該存在的，不在本文中討論。

圖1 硬化水泥漿體中的孔隙形貌

毛細孔在相對濕度低于100%時就會開始失水，直到與環(huán)境相對濕度相平衡。圖2為硬化水泥漿體在不同相對濕度環(huán)境中干縮和失水的關系示意[3]。

圖2 水泥漿體干燥時失水-收縮關系示意

由圖2可見，失水程度隨環(huán)境相對濕度的下降而增大。其中①區(qū)為大毛細孔（宏觀孔）失水；②區(qū)為細微毛細孔失水，其中當相對濕度≤45%包括C-S-H在內的所有固體開始失去其表面吸附水直到③區(qū)，失去所有固體表面吸附水；④區(qū)失去凝膠的層間水；⑤區(qū)是高溫烘烤下發(fā)生的收縮，④區(qū)和⑤區(qū)為長期暴露于火中。

另一個與水有關的水泥混凝土收縮變形是自收縮（autogenous shrinkage），即當與外界無水分交換時，水泥繼續(xù)水化消耗毛細孔中的水，毛細孔中蒸氣壓下降而凝縮，使體系整體體積收縮。自收縮產生的原因是水泥的水化，但是不等同于化學收縮。自收縮在初凝后就開始發(fā)生，水膠比0.4的混凝土2個月自收縮約為200 με，大部分發(fā)生于早期。

水泥水化過程產生的化學收縮和自由收縮是導致體系體積減小的原因，各階段發(fā)展的過程示意如圖3所示，此過程可分為3個階段：第1階段是初凝前水泥水化產生的化學收縮是導致體積收縮的主要原因；第2階段是初凝后水泥水化的化學收縮導致體系產生孔隙；第3階段為初凝后在體系與外界無水分交換的條件下，自干燥收縮是導致體系體積收縮的根本。

圖3 水泥的化學收縮和自收縮

混凝土常用骨料比硬化水泥漿體有更高的彈性模量和低變形系數，故在一定水膠比范圍內，混凝土的收縮變形會隨漿骨比的減小而減??；在漿骨比不變時，干縮隨水膠比的增大而增大，而自收縮隨水膠比的增大而減小。由圖4可見，這樣的規(guī)律在水膠比大于0.3時，收縮總量與水膠比無關；而當水膠比小于0.3時，自收縮會隨水膠比的減小而顯著增大，其與干縮的差距增大，使總收縮值不再與水膠比無關，而是隨水膠比的減小而增大。這個規(guī)律可以指導混凝土成型工藝施工中的養(yǎng)護措施和制定補償收縮技術方案，根據混凝土與構件特點和環(huán)境進行有效的選擇。

圖4 漿骨比一定時水膠比對自收縮和干縮的影響

1.2 主要與溫度有關的本征特性

從本征特性來說，水泥混凝土的熱脹冷縮變形也和水有關。硬化水泥漿和混凝土不同于其他單質或化合物，實際上是一種在遠程上以范德華力為主的多相混合物，各組成部分中只有膠凝材料水化生成遠程無序、近程有序的凝膠存在少量化學鍵?；炷涟韬衔镉赡z凝材料、水和砂石等組成，盡管硬化后其中的水除被膠凝材料消納和在大氣中蒸發(fā)以外，總還存在與大氣相對濕度相平衡的水。混凝土各組分中，水和水泥凈漿的線脹系數分別為208×10-6、18×10-6/℃；常用骨料母巖的線脹系數見表1[4]，表1為從0℃加熱到60℃測試得到的線脹系數。

表1 常用骨料母巖的線脹系數（×10-6/℃）

在混凝土體系中，骨料的線脹系數最小，體積最穩(wěn)定；水的線脹系數比水泥凈漿的約大1個數量級；比骨料的大2個數量級。也就是說，因為有水的參與，混凝土溫度升降對體積脹縮變形影響越大；早期溫度越高，降溫后在混凝土中產生的溫度應力也會越大。拌和水量減少5.9 kg/m3，收縮可減小30 με[2]。

當然，硅酸鹽水泥混凝土和溫度有關的本征特性主要來源于硅酸鹽水泥。水泥水化釋放出熱量是混凝土拌合物澆筑后溫度升高的主要來源。水泥用量減少100 kg/m3，混凝土溫升可降低約10℃，溫度下降時產生的收縮，平均為9.9 με/℃[2]。當混凝土內外存在溫度梯度時，收縮不一致而產生溫差應力，例如溫度每下降15℃，收縮約150 με，在約束下，彈性模量為30 GPa，則溫度下降15℃時產生彈性拉應力為4.5 MPa。混凝土內部與環(huán)境溫差越大，降溫速率就會越快，降低混凝土入模溫度對降低混凝土溫升就很重要。入模溫度降低10℃時，可相應地減小集聚的拉應變約70 με，占混凝土總應變相當大的部分。

近年來水泥中細顆粒增多，總體細度更細，發(fā)熱更早、更大?；炷猎缙谑湛s一般約60%來自溫度應力[2]。尤其是高強度、低水膠比的較大體積混凝土，甚至最小斷面尺寸超過30 cm[5]早期收縮主要是溫度收縮、自收縮和拆模后的干燥收縮。

1.3 混凝土耐久性的癥結

雖然收縮是硅酸鹽水泥混凝土的本征特性，但是并不是收縮就必然開裂；收縮時粒子趨向于相向移動，無約束的收縮會使粒子相互靠近而產生整體體積縮小而并不開裂，在約束條件下，粒子間就會產生拉應力。鋼筋混凝土結構中的混凝土必然處于不同程度約束的條件下，即使是單個自由構件或部件，當尺寸足夠大時，混凝土內部各質點也會相互受到鄰位的約束。因為按標準方法檢測的混凝土強度只是平均值，實際破壞發(fā)生在極限應力最低之處，即最薄弱的環(huán)節(jié)，而這個最薄弱的環(huán)節(jié)是不確知甚至不確定的，所以一般來說，當拉應力在達到標稱抗拉強度（極限拉應力標稱值）以前（60%～70%）就會發(fā)生開裂。標稱抗拉強度比標稱抗壓強度值低1個數量級。參照我國標準GB 50010—2015《混凝土結構設計規(guī)范》和英國標準BSEN 1992-1-1-2004，計算得到不同強度等級混凝土直接抗拉強度與抗壓強度比值的關系如圖5所示。

圖5 不同強度混凝土的抗拉壓強度比

在傳統(tǒng)上，混凝土結構設計都是以強度為第一目標。鑒于具有至今尚無可替代的優(yōu)點，鋼筋混凝土仍是結構工程中的主角。鋼和混凝土取長補短、分工合作的模式是由鋼筋承受拉力，而混凝土盡管被“分工”為“受壓”，但其實混凝土的主要任務是保護鋼筋?；炷两Y構的劣化失效主要表現為鋼筋銹蝕，則承擔保護鋼筋任務的混凝土以抗?jié)B性、抗凍性、抗化學腐蝕性和抗碳化性等表征耐久性試驗指標成為當前混凝土結構耐久性設計所要求的指標。然而，事實是當前結構設計人員大多并不清楚，即使這些指標在混凝土試配時都能滿足設計要求，也未必就能實現混凝土結構的耐久。一旦出現裂縫，尤其是早期裂縫，就存在一切環(huán)境因素侵入的通道，而威脅鋼筋的安全，因此應當說控制裂縫才是混凝土結構耐久性的保證。

2 控制混凝土裂縫的技術路線和膨脹劑技術的發(fā)展

人們在19世紀末發(fā)現鈣礬石是造成硅酸鹽水泥混凝土在含硫酸鹽的水中（例如海水）產生膨脹而破壞的原因，把鈣礬石叫做“水泥桿菌”。1930年代中期法國學者羅塞爾利用鈣礬石的膨脹在混凝土中產生預應力而補償收縮。膨脹劑的發(fā)明是一次辯證法的勝利──改變鈣礬石生成的環(huán)境條件，化害為利。我國自20世紀60年代開始研究和開發(fā)混凝土用膨脹劑，在扎實的研究基礎上，開發(fā)了幾乎涵蓋世界上所研究過的品種，其中硫鋁酸鹽系列的膨脹水泥、自應力水泥是我國較早發(fā)明并用于生產的。20世紀90年代初中國建材研究總院推廣應用鈣礬石類和明礬石類膨脹劑，對減少混凝土開裂具有明顯效果。然而，隨著工程和技術的發(fā)展，混凝土材料的組分、性能以及應用條件和要求發(fā)生了很大的變化，而膨脹劑在現代混凝土中應用的基礎研究沒有跟得上。

過去膨脹劑主要用于管襯、水平構件面層等薄層構件，鈣礬石的生成需要大量的水，并且本身也產生水化熱，使用不當時會適得其反。有人用不同煅燒溫度燒制出不同程度過燒的石灰，可以得到不同的膨脹期和膨脹速率，又開發(fā)出氧化鈣-硫鋁酸鹽類“雙膨脹源”的膨脹劑，其中的CaO水化的膨脹可產生更大的膨脹能，并緩解鈣礬石對高需水量的需求，但是其反應對環(huán)境溫度敏感，膨脹的時機不好控制。在炎熱氣候下，混凝土拌合物溫度驟升，會致使大量膨脹能在混凝土產生足夠約束力前之被消耗掉，而損害其補償收縮的功效。因此GB/T 23439—2017《混凝土膨脹劑》在2019年出具的1號修改單明確要求“氧化鈣類混凝土膨脹劑適用于混凝土澆筑過程中，膠凝材料水化溫升導致結構內部溫度不超過40℃的環(huán)境”。

3 以氧化鎂為主要成分的膨脹劑

3.1 硅酸鹽水泥中氧化鎂成分的化害為利

水泥原料石灰?guī)r中可能含有少量MgO的礦物成分，在煅燒過程分解成MgO，在水泥燒成溫度（1450℃）下生成致密的產物，俗稱死燒MgO。MgO與水反應生成Mg（OH）2，體積膨脹，而死燒MgO遇水反應很慢。過量的死燒MgO在結構物長期使用過程中因接觸水會緩慢生成Mg（OH）2，理論上體積膨脹1.48倍，在硬化混凝土內部約束下產生很大破壞性的壓力。例如據報道，1884年，法國有許多橋梁建筑物因使用了MgO含量高達16%～30%的水泥，在建成后2年就出現了破壞[6]；德國Cassel市政大樓也因為水泥中MgO含量（達27%）過高而出現了安定性破壞[6]。

但是也有實例證明，當水泥中含極限量氧化鎂時，其所產生的膨脹能補償混凝土的收縮。例如劉家峽、恒仁2座大壩當地氣候惡劣，年溫差達70℃以上而裂縫很少，實測壩體內部均有微膨脹（分別為60×10-6和100×10-6），分析原因是所用水泥中含MgO量較大（如本溪水泥MgO含量為水泥熟料的4.5%～6.0%）。據此，吉林白山水電站混凝土重力拱壩（高149.5 m），使用較高MgO含量的撫順水泥，由于某些原因，原設計的降溫措施均未實施，60%以上基礎混凝土在夏天澆筑，基礎溫差超過40℃，1982年蓄水前檢查基礎無貫穿性裂縫，應變計均顯示壓應變，表面裂縫也很少，運行至今近30年，無裂縫漏水現象[7]。膨脹混凝土的溫降補償作用得以證實，開創(chuàng)了MgO混凝土筑壩技術研究應用的先河[7]。

我國水利工程專家、工程院院士潘家錚指出[8]：“合適地在混凝土中加入氧化鎂就可以化害為利，問題是要確切掌握它的變化機制并能嚴格地加以控制。我國在這方面的研究走在世界前列，有關科研人員進行了大量試驗研究工作，總結了規(guī)律，提出了措施，并陸續(xù)在工程上進行實踐，取得很好效果，在一座國際招標施工的大水電站上，因為要搶回工期，只能在酷暑季節(jié)大規(guī)模高速度澆筑基礎混凝土，筆者經反復研究后決定在混凝土中摻加氧化鎂來解決開裂頑癥，大壩未出現有害裂縫，至今運行正常。時至今日，在水工中使用外摻MgO控制開裂已有成熟的技術和成果，相關單位已經制定出了氧化鎂膨脹劑的產品標準和應用技術規(guī)范。

按現行標準壓蒸法檢驗含過量CaO和/或過量MgO的水泥凈漿安定性會不合格。然而，因條件不同（壓蒸法試驗為100℃以上高溫、無約束，使用水泥凈漿的小試件），在混凝土中未必會有同樣后果。膨脹變形是粒子向背的運動，趨向于增大粒子之間距離。無約束的自由膨脹，當變形超過極限后，可導致出現開裂；在約束條件下，膨脹會受到約束而粒子相互擠緊，所產生的膨脹力轉化成內能而被儲存下來。所儲存的膨脹能可補償當混凝土發(fā)生收縮時產生的拉應力（見圖6）。在實驗室用壓蒸法檢測水泥安定性的目的是加速過燒氧化鈣或氧化鎂與水反應而膨脹的速率，以便快速檢驗，同時使用的是無約束的凈漿小試餅，當然會在5%含量下就出現表面龜裂，甚至崩潰，而實際工程完全不是這種條件。在工程中有利還是有害，最重要的是在什么條件下，用在什么地方和怎樣用；當然重要的還要有合適的摻量：摻量不夠時不足以產生足夠的膨脹能；摻量過大時，還有可能變成“無聲爆破劑”。

圖6 有或無約束時膨脹和收縮應力和變形行為的差別

3.2 以氧化鎂為主要成分的膨脹劑特點

不同組分膨脹劑有不同的膨脹機理和特性，在不同條件下使用時也會有不同效果。與之前主要品種的膨脹劑相比，氧化鎂膨脹劑具有兩方面突出的特點。

3.2.1 膨脹性能的可調性

膨脹劑開始膨脹的時間和發(fā)展歷程必須和混凝土中水泥水化硬化過程相匹配。只有在混凝土硬化足以對膨脹產生一定的約束時，膨脹劑產生的膨脹能才會被儲存，若在混凝土拌合物塑性階段膨脹劑就產生膨脹，則膨脹能會被提前消耗；如果約束太強，則膨脹產生的壓應力又會發(fā)生松弛。調節(jié)組分和工藝可得到不同活性的氧化鎂膨脹劑，則可根據使用的環(huán)境條件和混凝土放熱規(guī)律予以選擇，控制其混凝土合適的膨脹速率與膨脹率。

圖7[9]為調節(jié)組分和活性制成的不同型號氧化鎂膨脹劑在相同條件下的膨脹變形行為。

圖7 調節(jié)組分和活性制成的不同型號氧化鎂膨脹劑在相同條件下的膨脹變形行為[9]

由圖7可見，在氧化鎂活性較高時（MEA-46反應時間46 s和MEA-115反應時間115 s），膨脹率隨齡期而增長至一定齡期后穩(wěn)定；活性越低（MEA-325反應時間325 s），增長期越長，而且此后1年內在穩(wěn)定中仍有很緩慢的增長。對于更低活性的產品（MEA-1266和MEA-1966反應時間超過1000 s），早期增長很緩慢，約在2個月后增速大大加快，至一定齡期后增速減慢，然后進入穩(wěn)定期。活性越低，快速反應期越長，整個增長期也較長，最終進入穩(wěn)定。這種膨脹性能的可調控，對于工程應用非常有利。除品種外，再加上摻量的調節(jié)，則具有更廣的工程適應性，更有望于改善大宗使用硅酸鹽為主的混凝土本征特性，這也是目前氧化鎂膨脹劑在工程應用時需要掌握的關鍵技術。

3.2.2 膨脹性能的長效性

Mg（OH）2的溶解度非常低，純樣在20℃條件下的溶解度為9.628×10-4g/100 g水，比Ca（OH）2在20℃條件下的溶解度（0.168 g/100 g水）約低2個數量級，具有較好的水穩(wěn)性。使用MgO膨脹劑在常溫下不會因失水而膨脹率倒縮，Mg（OH）2在加熱至340℃時開始分解，到490℃才完成分解反應，生成耐高溫的固體MgO，反而具有阻燃作用。

據水利工程的應用研究，MgO的膨脹變形具有膨脹齡期晚，不會倒縮，膨脹隨溫度升高而增大，長期穩(wěn)定等特點[7]，對白山大壩近20年的觀測結果如圖8所示。

圖8 實測用氧化鎂含量較大的白山大壩自生體積變形

由圖8可見，混凝土的體積變形呈單調膨脹，膨脹過程緩慢，基礎混凝土養(yǎng)護近20年，仍在緩慢膨脹。白山大壩混凝土所用水泥中氧化鎂含量只是原水泥中所含，并未超過現行水泥標準，即使稍有超過，最多1個百分點，但已顯示出補償收縮長效的特點。

李承木[10]研究了氧化鎂膨脹混凝土長期變溫養(yǎng)護的發(fā)展規(guī)律，結果表明，在20℃水中養(yǎng)護6年，混凝土的MgO仍未完全水化為Mg（OH）2，當環(huán)境溫度升高后，剩余的MgO加速反應，使膨脹量增長。環(huán)境溫度再由40℃變回20℃后，MgO的化學反應變緩，變形曲線平緩?？鄢郎囟茸冃魏螅匆驕囟冉档投a生收縮，試件的變形穩(wěn)定。

張國新和張翼[7]外摻水泥用量10%的MgO后，監(jiān)測混凝土在40℃和20℃兩種養(yǎng)護溫度條件下長期養(yǎng)護的自生體積變形，見圖9。其與溫度相關的規(guī)律與常態(tài)混凝土的相近，研究認為，由于碾壓混凝土（RCC）的水泥用量少，相應單位體積的MgO摻量較少，總的膨脹量小于常態(tài)混凝土的。同時，摻用粉煤灰對MgO的膨脹量也有一定的抑制作用，2種養(yǎng)護溫度下1年后膨脹量基本不再增長。

圖9 外摻水泥用量10%的MgO后在40℃和20℃養(yǎng)護溫度條件下長期養(yǎng)護的自生體積變形

武漢三源特種建材有限公司對某工程使用氧化鎂膨脹劑的C30和C50混凝土構件內部應變進行觀測，結果見圖10。

圖10為至今觀測1年多的實例，經過冬季，仍在繼續(xù)觀測之中。僅由圖10可見，無論不摻或摻氧化鎂膨脹劑，在混凝土澆筑的初期都會因內部溫升而膨脹，混凝土溫度下降后，膨脹值隨之回落，直到與環(huán)境溫度一致。摻膨脹劑的混凝土的膨脹落差遠小于不摻膨脹劑混凝土的落差；在約28 d以后各落差開始恢復，雖然變形隨環(huán)境溫度而有起伏，但總的趨勢是摻膨脹劑的混凝土在觀測期間變形仍有緩慢增長。一般硬化混凝土的極限收縮值為100～200 μm，而摻入適量合適品種氧化鎂膨脹劑的混凝土，其變形可長期處于正值以上。

圖10 自然環(huán)境下不摻與摻不同膨脹劑混凝土的應變

以上2個特點是迄今為止各類膨脹劑中最突出之處。和CaO相同之處，MgO也是只要有少量水就能反應，不像生成鈣礬石那樣需要大量的水；不同之處是，水化不像CaO那樣迅速而激烈地放熱，可控性和安全性更強。

4 結 語

（1）收縮是水泥基材料的本征特性，在約束條件下，當構件中混凝土收縮變形超過極限變形時就會產生開裂。現代使用混凝土必須由鋼筋來承受拉力，混凝土的主要作用是保護鋼筋，當有裂縫的混凝土受到大氣中不可避免存在的氧氣和與相對濕度有關的水侵入后，就可能使鋼筋銹蝕，因此，不開裂的混凝土是保證鋼筋混凝土結構耐久性的重要防線。只有補償收縮才能從根本上保證混凝土的耐久性。

（2）目前我國膨脹劑還只用于有防裂要求的工程中。需要進行膨脹混凝土、微膨脹混凝土或無收縮混凝土本構關系的研究，以便更新鋼筋混凝土結構體系。

（3）通過膨脹劑改善水泥基材料的本征特征，可使混凝土有更廣闊的用途，因此需進一步深化對不同膨脹劑機理、不同環(huán)境和工程的實用性研究，使用能與混凝土同壽命的長效膨脹劑；對目前較好的氧化鎂膨脹劑需加強基礎性研究，進行可調控性預測系統(tǒng)的研究，同時繼續(xù)進行長期性能的監(jiān)測與分析。