粉煤灰基厚型鋼結構防火涂料的制備工藝

張泓，王衛江，2，張永鋒，2，公彥兵，2

（1.內蒙古工業大學 化工學院，內蒙古 呼和浩特 010051；2.內蒙古自治區煤基固廢高效循環利用重點實驗室，內蒙古 呼和浩特 010051）

隨著城鎮化進程的不斷推進，我國建筑行業發展迅速，鋼結構建筑在穩定性、剛度和抗震性能方面具有較大優勢，其中裝配式鋼結構建筑在我國被不斷推廣，在新建建筑中的比例不斷提高[1]，與此同時鋼材自身存在的防火、防腐性能差的特點也較為顯著地暴露出來[2]。鋼材的熱膨脹系數大，受熱后易變形；同時隨著溫度的上升，鋼材到達臨界溫度（540℃）時，便失去承載能力[3]，因此對于鋼結構建筑，耐火防護是重中之重。目前，對鋼結構耐火防護的方法依據是否允許熱量傳遞到構件上分為截流法和疏導法[4]。疏導法通過在空心構件中注水傳遞熱量以延緩鋼材達到臨界溫度的時間，但此設計對鋼結構強度設計要求較高，施工難度較大。截流法原理是阻滯熱量傳遞到構件上，通過設置防火保護措施，延緩熱量向鋼構件的傳輸，其中鋼結構防火涂料具有施工簡便、耐火性能優良、結構適應性強的特點，是目前應用較為廣泛的鋼結構耐火防護措施。目前，對于厚型鋼結構防火涂料的研究已有很多，其中較多以水泥作為粘結劑[5-7]，而水泥的大量使用，可能因水泥的水化和水解作用不完全或受到抑制影響其膠凝化和硬化過程從而產生開裂[8]，導致受火時鋼構件快速升溫失去承載能力；另外，水泥基粘結劑的大量使用，需要較多的乳液、助劑進行理化性能的調控，一定程度上增加了防火涂料受火時的發煙量。為了解決上述問題，有必要對防火涂料配方進行改進，得到一種少用甚至不用水泥作為粘結劑的產品。

粉煤灰空心微珠具有輕質、隔聲、隔熱和耐高溫等特點，已在諸多行業中應用[9-10]。在制備防火涂料的過程中，一般只利用隔熱效果好的小粒徑FAC，而大粒徑FAC隔熱效果較差且抗壓能力相對較弱，在加工過程中易破碎[11-12]，導致利用率低，因此需要在小粒徑FAC合理利用的基礎上，探究大粒徑FAC的利用途徑，從而提高FAC的利用水平。

本研究提出一種粉煤灰基厚型鋼結構防火涂料的制備工藝，利用大粒徑FAC制備厚型鋼結構防火涂料中的硅酸鈉粘結劑和氫氧化鋁阻燃劑，并對工藝過程中的影響因素進行探究，得出最優制備條件。本工藝的特點是既研制了一種性能優良的厚型鋼結構防火涂料，又實現了大粒徑FAC的廢物利用，具有重要的應用價值。

1 試驗

1.1 主要原材料與儀器設備

（1）原材料

粉煤灰空心微珠（FAC）：由實驗室從內蒙古某電廠粉煤灰自篩，其主要化學成分見表1；純丙乳液：BA-201型，山東優索化工科技有限公司；氫氧化鎂：ZH-H6型，蘇州市澤鎂新材料科技有限公司；鈦白粉：銳鈦型，廣州楓森新材料有限公司；活性硅材料：主要成分為硅酸鈣，內蒙古伊晨環境材料有限公司；聚羧酸鈉鹽分散劑：5040型，山東優索化工科技有限公司；消泡劑：GS-T128型，GS化學；增塑劑：DOP，齊魯石化；改性聚氨酯流變改性劑：RM-2020型，山東優索化工科技有限公司；醇酯十二：C12型，廣州市潤宏化工有限公司；碳酸鈉：工業級（99%），山東九重化工有限公司；氫氧化鈉：粒狀，天津風船化學試劑科技有限公司；鹽酸溶液、EDTA溶液、乙酸-乙酸鈉緩沖溶液[pH值=（5.9±0.05）]、乙酸鋅溶液、氟化鉀溶液、乙酸（1+3）、氨水（1+1）、三氧化二鋁標準工作溶液（1 mg/mL）、乙酸鋅標準溶液（0.01 mol/L），均為化學純試劑配制。涂料制備及耐水性測試用水均為自來水，其余均為去離子水。

表1 空心微珠的主要化學成分 %

（2）儀器設備

分散砂磨機：FS400-D型，碩舟儀器；恒溫恒濕培養箱：BD-232WD型，萬科試驗儀器；電子萬能試驗機：WDW-10型，上海華龍測試儀器股份有限公司；電動攪拌器：JB200-D型，上海圣科儀器設備有限公司；箱式電阻爐：SX16BYL型，包頭云捷電爐廠；行星式球磨機：QM-3SP2，南大儀器有限公司；掃描電子顯微鏡：SU8020型，日本日立公司；同步熱分析儀：STA449F3型，德國NETZSCH公司；X射線粉末衍射儀：D8ADVANCE型，德國布魯克公司。

1.2 FAC制備硅酸鈉副產氫氧化鋁

FAC摻入防火涂料前，用80目標準篩篩分后約有40%左右的篩余物，因此考慮對其進行利用。由表1可知，FAC中SiO2含量達60.43%，可作為制備硅酸鈉溶液的優質硅源。本試驗設計利用鹽酸酸浸的方法對FAC進行硅的提純，然后采用堿溶的方法制備硅酸鈉溶液，同時副產氫氧化鋁的試驗方案，工藝流程見圖1。

圖1 硅酸鈉粘結劑及氫氧化鋁阻燃劑的制備流程

（1）對大粒徑FAC進行物理改性，考察球磨時間對粒度的影響，確定最優時間，得到改性FAC粉。

（2）由于FAC主要物相為晶相的莫來石和二氧化硅及非晶相的玻璃體[13]，直接酸浸浸出率低。Guo Yanxia等[14]在粉煤灰熱活化過程中加入復配堿（NaOH與Na2CO3質量比為1∶1，下同），高溫煅燒后使其形成霞石相，酸浸霞石提取Al2O3的提取率可達95%。因此探究FAC粉與復配堿的質量比以及煅燒溫度對霞石形成的影響，確定最優煅燒條件，獲得酸浸原料。

（3）利用酸浸原料進行酸浸提硅試驗，考察反應條件對Al2O3浸出率的影響，確定最佳酸浸條件，并對產物進行過濾，得到濾渣和濾液。

（4）對上述濾渣進行堿溶，制備硅酸鈉溶液，考察反應條件對SiO2浸出的影響，確定最優浸出條件，并利用最優條件對硅酸鈉溶液進行提高模數（提模），得到適于厚型鋼結構防火涂料使用的硅酸鈉粘結劑。

（5）將（3）得到的濾液用NaOH調節pH值至12左右，通入CO2進行碳分，使Na[Al（OH）4]中的鋁元素以氫氧化鋁的形式沉淀出來，烘干后得到適用于厚型鋼結構防火涂料使用的阻燃劑。

1.3 厚型鋼結構防火涂料的制備

1.3.1 厚型鋼結構防火涂料制備工藝

本文所用厚型鋼結構防火涂料基準配方由硅酸鈉溶液、純丙乳液、氫氧化鋁、氫氧化鎂、活性硅材料、鈦白粉、助劑及水組成，其基礎配方見表2。

表2 厚型鋼結構防火涂料的基礎配方

根據表2稱取原料，將硅酸鈉溶液倒入分散容器中，用分散機進行中速分散，隨后加入阻燃劑、鈦白粉、活性硅材料、水和分散劑，進行高速攪拌。隨后加入純丙乳液和助劑，進行中速攪拌。最后更換分散機分散盤為不銹鋼三葉片，進行慢速攪拌，攪拌過程中加入FAC，將攪拌好的漿料移入容器中靜置待用。

1.3.2 鋼板基材的預處理

基板采用Q235鋼板，尺寸為120 mm×120 mm×3 mm，由于鋼板表面存在較多油污及銹跡，因此需對鋼板進行表面處理，這是整個涂層工藝獲得良好效果的基礎和關鍵環節[15]。具體步驟為：用除銹機及細砂紙對鋼板表面進行打磨；用除油劑（60 g NaOH、40 g Na2CO3、20 g Na3PO4配成1 L水溶液）浸泡鋼板30 min，用水沖洗后用除銹劑（質量濃度5%的鹽酸溶液）浸泡鋼板1 h，再用水沖洗后進行干燥；然后在鋼板表面涂覆1層防銹底漆，待其表干后，涂覆制備好的防火涂料。

1.3.3 厚型鋼結構防火涂料試樣的施工工藝

采用刷涂法分步涂刷，第1層基本覆蓋鋼板即可，待涂層表干后，再次涂刷，每次涂刷的厚度為2~3 mm。將涂層刷涂至一定厚度后，在恒溫恒濕箱（25℃、60%RH）中養護28 d，隨后進行涂料性能測試。

1.4 測試方法

（1）酸浸濾液中Al2O3含量的測試：采用GB 1574—2007《煤灰成分分析方法》中氟鹽取代EDTA絡合滴定法；硅酸鈉溶液中SiO2含量和模數的測試按GB/T 4209—2008《工業硅酸鈉》進行。

（2）厚型鋼結構防火涂料的理化性能測試：按GB 14907—2018《鋼結構防火涂料》進行，涂層厚度為（8±2）mm。

（3）厚型鋼結構防火涂料耐火性能測試：采用小板背面受火燃燒法，搭建簡易耐火試驗平臺（見圖2），使用酒精噴燈作為加熱熱源，利用雙針表面熱電偶測量背火面中心溫度，采用3 h耐火試驗達到的溫度作為耐火性能的評價指標（空白鋼板煅燒試驗中鋼板在9 min左右已達到540℃，3 h后溫度穩定在820℃），涂層厚度為（25±2）mm。

圖2 耐火試驗簡易裝置示意

2 結果與討論

2.1 FAC的理化性質

2.1.1 FAC的物理性質

FAC為球形中空顆粒，具有質輕、強度高、耐高溫、隔聲、隔熱、電絕緣等特性，實測FAC松散密度為475.53 kg/m3；粒徑分布為0.17～716 μm之間，D50為102 μm；比表面積為1.5747 m2/g。圖3為FAC高溫煅燒前后的SEM照片。

圖3 FAC的SEM照片

從圖3（a）FAC原樣的SEM照片可以觀察到，大部分FAC呈薄壁中空球形結構，外壁粗糙，表面局部凹陷，部分呈現出破損狀態，同時具有不同的孔隙度[16]。從圖3（b）FAC高溫煅燒后的SEM照片可以觀察到，大多數FAC表現出不同程度的熔融，但其空心球狀結構未被破壞，表明FAC在高溫環境下仍具備良好的熱穩定性。

2.1.2 FAC的物相分析

圖4為FAC的XRD圖譜。

圖4 FAC的XRD圖譜

由圖4可見，FAC中的主要結晶相為莫來石及石英，莫來石相衍射峰數目多且峰值低，說明其結晶度較差，而石英相衍射峰多且尖銳，說明其結晶度較高，是FAC中的主要成分；在22～35°的區域內出現了比較寬的特征衍射峰，表明FAC中玻璃體的存在，說明其含有一定的活性成分[17]。

2.2 FAC制備硅酸鈉粘結劑副產氫氧化鋁阻燃劑

2.2.1 FAC球磨改性

對FAC進行球磨改性，表3為球磨時間與FAC粒度D50的關系。

表3 FAC球磨時間對粒度的影響

由表3可見，隨著球磨時間的延長，FAC的顆粒粒徑減小，但粒徑減小趨勢逐漸變緩。這是由于在機械力的作用下，顆粒粒徑減小，機械熱效應導致出現一定程度的團聚，球磨效果出現下降，因此，選擇6 h球磨時間為最優條件，得到D50為16.5 μm的FAC粉。

2.2.2 堿法分解FAC制備酸浸原料

將FAC粉與復配堿混合后置于700~900℃馬弗爐中煅燒3 h，考察煅燒溫度及FAC粉與復配堿的質量比對霞石形成的影響，結果見圖5。

圖5 FAC粉與復配堿不同質量比混合物經700~900℃煅燒后的XRD圖譜

由圖5可見，FAC粉與復配堿不同質量比混合物經700~900℃煅燒后，反應產物中均未檢測出莫來石相，說明復配堿可以對莫來石進行有效分解，并且隨著復配堿含量的增大，霞石晶相開始消失，因此復配堿的添加量不宜過高。其中復配堿在莫來石分解過程中的作用如下[14]：

莫來石的分解及Na2CO3的形成（＜400℃）：

6NaOH+3Al2O·3SiO2+10SiO2→6NaAlSi2O6+3H2O

2NaOH+CO32-→Na2CO3+H2O

硬玉分解（400~600℃）：

8NaOH+Na2CO3+4NaAlSi2O6→2NaAlSiO4+Al2O3+6Na2SiO3+4H2O+CO2

霞石形成（700~800℃）：

Na2CO3+3NaAlSiO4→NaAlSiO4（霞石）+2Na2SiO3+Al2O3+CO2

800℃條件下，在m（FAC）∶m（復配堿）為2.0∶1.0、1.5∶1.0、1.2∶1.0時出現了霞石的特征峰，說明在較低的溫度下，較高的復配堿添加量有助于霞石晶相的形成。隨著煅燒溫度降至700℃，只出現了一條霞石晶相的特征峰，并且不同的是，各個比例圖中均出現了SiO2的特征衍射峰，因此可以判斷，700℃的煅燒條件不足以形成霞石晶相。

綜上所述，出于試驗效率考慮，選擇煅燒溫度800℃、m（FAC）∶m（復配堿）=2∶1作為堿法分解FAC制備酸浸原料的的最優條件。

2.2.3 酸浸硅提取試驗

試驗主要考察反應時間、液固比、反應溫度和鹽酸濃度對Al2O3浸出率的影響。

（1）反應時間的影響

在反應溫度為60℃，液固比為6∶1，鹽酸濃度為12%的條件下，考察反應時間對Al2O3溶出率的影響，結果見表4。

表4 反應時間對Al2O3浸出率的影響

由表4可見，隨反應時間的延長，Al2O3浸出率呈先提高后逐漸降低，當反應時間為15 min時Al2O3浸出率最高，說明酸浸原料具有較好的反應活性。隨著反應時間的延長，體系水分蒸發，形成的膠狀物質過于黏稠，影響反應的傳質速率，另一方面對過濾不利，導致Al2O3浸出率逐漸降低。因此，最佳反應時間為15 min。

（2）液固比的影響

在反應溫度60℃，鹽酸濃度12%，反應時間15 min的條件，考察不同液固比（鹽酸質量/酸浸原料質量）對Al2O3溶出率的影響，結果見表5。

表5 液固比對Al2O3浸出率的影響

由表5可見，隨液固比的增大，Al2O3浸出率呈先提高后趨基本穩定，當液固比為9時，Al2O3浸出率達到最大（30.73%）。這是由于液固比較小時，混合物黏度較高，在浸出界面溶液趨于飽和，阻礙酸浸反應的進行，隨著液固比的增大，溶質在液固界面處向外擴散速度增大，Al2O3浸出率得到提高，此后繼續增加液固比無法提高固液界面飽和度，Al2O3浸出率基本維持平穩[18]。因此，最佳液固比為9。

（3）反應溫度的影響

在鹽酸濃度12%，反應時間為15 min，液固比為9的條件，考察反應溫度對Al2O3溶出率的影響，結果見表6。

表6 反應溫度對Al2O3浸出率的影響

由表6可見，隨反應溫度的升高，Al2O3浸出率呈先提高后降低再趨基本穩定。當反應溫度升高到60℃時，Al2O3浸出率最高，達30.73%；隨著反應溫度繼續上升，鹽酸的揮發速度加快，但由于酸浸反應時間較短，速率較快，鹽酸揮發對于Al2O3浸出影響有限，因而Al2O3浸出率基本保持不變。因此，最佳反應溫度為60℃。

（4）鹽酸濃度的影響

在反應時間15 min，液固比為9，反應溫度60℃的條件下，考察鹽酸濃度對Al2O3溶出率的影響，結果見表7。

表7 鹽酸濃度對Al2O3浸出率的影響

由表7可見，Al2O3浸出率隨鹽酸初始濃度的增大呈先提高后降低。當鹽酸濃度從12%增大到16%時，Al2O3浸出率增幅很小，基本保持平穩，考慮到高濃度的鹽酸揮發速度較快，因此鹽酸的優選濃度為12%。

綜上所述，酸浸最優條件為：鹽酸濃度12%、反應溫度60℃、液固比9、反應時間15 min，得到的Al2O3浸出率為30.73%。

2.2.4 高硅渣堿溶制備硅酸鈉粘結劑

試驗主要考察反應溫度、液固比、堿濃度和反應時間對硅酸鈉溶液中SiO2含量的影響。

（1）反應溫度的影響

在液固比為20，反應時間為4 h，堿濃度20%條件下，考察反應溫度對SiO2溶出的影響，結果見表8。

表8 反應溫度對SiO2含量的影響

由表8可見，隨著反應溫度的升高，SiO2含量呈先增大后減小的趨勢，當溫度為110℃時，SiO2含量最高。這是由于。反應初期，酸渣中的活性SiO2與堿液迅速劇烈反應。隨著反應溫度的升高，非活性的SiO2也開始與堿液進行反應，因此SiO2含量逐漸增加。當反應溫度高于110℃時，體系失水過多造成黏度增大，物料出現部分結痂，擴散速度減緩，造成SiO2含量減小[19]。因此，最佳反應溫度為110℃。

（2）液固比的影響

在反應溫度110℃，反應時間4 h，堿濃度20%的條件，考察液固比對SiO2溶出的影響，結果見表9。

表9 液固比對SiO2含量的影響

由表9可見，隨著液固比的增大，SiO2含量減小。這是由于在其他條件一定的情況下，當液固比大于5時，堿相對過量，在SiO2表面形成了較為黏稠的硅酸鈉覆蓋層，阻擋了反應的進行[20]；當液固比小于5時，形成的懸濁液過于黏稠，不利于攪拌，因此，最佳液固比為5。

（3）堿濃度的影響

在反應溫度為110℃，反應時間4 h，液固比為5的條件下，考察堿濃度對SiO2溶出的影響，結果見表10。

表10 堿濃度對SiO2含量的影響

由表10可見，隨著堿濃度的增大，SiO2含量呈先增大后減小的趨勢，當堿濃度為20%時SiO2含量達到最大。主要原因是，堿濃度的增大，體系黏度增大，堿溶反應進程受阻，導致浸出的SiO2減少[21]。綜合考慮堿用量和SiO2含量，最佳堿濃度為15%。

（4）反應時間的影響

在反應溫度為110℃，液固比為5，堿濃度為15%的條件下，考察反應時間對SiO2溶出的影響，結果見表11。

表11 反應時間對SiO2含量的影響

由表11可見，隨著反應時間的延長，SiO2含量先明顯增大后減小。說明酸浸渣活性SiO2與堿液在初期的反應速率較快，而后期SiO2的含量呈減小，一方面是由于體系中水分的蒸發，致使體系黏度增大，另一方面溶液中的SiO2和Al2O3形成鈉硅渣沉淀，降低了溶液中SiO2的含量，同時在反應物表面形成的保護層抑制了反應進行[19]，因此，最佳反應時間為1 h。

綜上，堿溶最優條件為：反應溫度110℃、液固比5、堿濃度15%、反應時間1 h，得到的硅酸鈉溶液中SiO2含量為10.97%，模數為1.11。隨后利用新鮮酸渣按上述最優條件進行提模，制備的硅酸鈉溶液中SiO2含量為18.8%，模數為2.13，黏度適宜用作厚型鋼結構防火涂料粘結劑。

2.2.5 酸浸濾液制備氫氧化鋁阻燃劑的TG-DSC分析（見圖6）

圖6 氫氧化鋁的TG-DSC曲線

由圖6可見，氫氧化鋁的熱分解過程分為3個階段：第1階段為30～196℃，伴隨著0.48%的失重，為樣品自由水的脫除；第2階段為196～342℃，伴隨著29.6%的失重，在此階段樣品大量分解脫水；第3階段為342～610℃，伴隨著4.96%的失重，516℃左右開始出現的吸熱峰，再次失去少量結晶水[22]。由此可知，利用酸浸濾液制得的氫氧化鋁阻燃劑可以在196～342℃的范圍內大量分解吸熱，可作為厚型鋼結構防火涂料中的阻燃劑使用。

2.3 防火涂料的性能

采用鹽酸濃度12%、反應溫度60℃、液固比9、反應時間15 min的最優酸浸條件和反應溫度為110℃、液固比為5、堿濃度為15%、反應時間1 h的最優堿溶條件，制備硅酸鈉溶液及副產物氫氧化鋁，按表2配方制備厚型鋼結構防火涂料。將所制備的涂料涂刷在鋼板基材上，養護后進行性能測試，結果如表12所示。

表12 鋼結構防火涂料性能評價

由表12可知，所制備的防火涂料除干密度外，其余理化性能均基本符合GB 14907—2018要求。可在后續的研究中添加其他輕質組分，降低涂料干密度，以此制得性能更優的防火涂料。

3 結論

（1）FAC壁薄、質輕，強度高，導熱系數低，在1000℃馬弗爐中進行3 h煅燒后中空結構不發生變化，適于用作防火涂料的隔熱填料；FAC中SiO2和Al2O3含量分別為60.43%和20.29%，可以對FAC中的成分進行有效利用，制備涂料中的硅酸鈉粘結劑和氫氧化鋁阻燃劑。

（2）對大粒徑FAC進行物理改性，球磨時間6 h時，得到的FAC粉的D50為16.2 μm。堿法分解的最優條件為：煅燒溫度800℃、FAC粉與復配堿質量比為2∶1。酸浸最優條件為：鹽酸濃度12%、反應溫度60℃、液固比9、反應時間15 min，得到的Al2O3浸出率為30.73%。堿溶的最優條件為：反應溫度110℃、液固比5、堿濃度15%、反應時間1 h，提模后得到的硅酸鈉溶液中SiO2含量為18.8%，模數可達2.13，適合用作厚型鋼結構防火涂料粘結劑。

（3）所制備的防火涂料除干密度外，理化性能良好，可在后續的研究中添加其他輕質組分，降低涂料干密度，進而制備出性能優異的厚型鋼結構防火涂料。