醇胺改性高分子水泥助磨劑的助磨性能研究

賀任，幸余彬，鐘康，李興，岳健，張慶

（湖南中巖建材科技有限公司，湖南 長沙 410600）

2020年，我國的水泥年產量高達24億t，占全球總水泥產量的57.3%，水泥工業的發展對能源和資源的消耗越來越嚴重[1]。在水泥的兩磨一燒工藝中，粉磨過程消耗電量是水泥生產消耗總電量的60～70%，但水泥粉磨過程中對電能的利用率卻只有15%左右，絕大部分的電能損失在熱能之中[2-3]。水泥助磨劑不僅能提高粉磨效率，同時還能改善水泥的力學性能[4]。傳統的助磨劑主要由具有活性的醇胺類化合物組成，這類具有多種活性基團的物質，在粉磨過程中能明顯提升物料的粉磨性，改善物料在磨機內的流動性，盡量避免出現包球和物料黏聚等情況，實現節能提產[5-6]。當前市場上的助磨劑，大多具有一定的助磨效果，但產品大多由幾種簡單的醇胺類化工制品混合，摻以各種鹽等輔料復配而成，存在原材料價格成本高、批次不同原材料質量波動大以及復配后的助磨劑性能不穩定等不足[7-8]。2019年11月6日，國家發改委《產業結構調整指導目錄2019》中明確地指出，水泥外加劑需要從傳統的高產量增長轉向高質量發展，也就對水泥助磨劑使用提出了更高的要求。基于此，本研究將多種醇胺類物質與順丁烯二酸酐（MA）聚合得到中間體，再進一步分別與甲基丙烯酸、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG）等大單體在引發劑作用下，通過自由基聚合制得高分子水泥助磨劑，同時，研究了醇胺化合物種類、聚合單體種類及高分子助磨劑摻量對水泥的助磨性能和增強效果。

1 試驗

1.1 原材料

（1）合成原材料

三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇胺、馬來酸酐（MA）、甲基丙烯酸（MAA）、過硫酸銨（APS）、氫氧化鈉（NaOH），均為分析純，上海阿拉丁化學試劑有限公司；甲基烯丙醇聚氧乙烯醚（HPEG），相對分子質量分別為2400、1500、400，工業級，遼寧奧克化學股份有限公司。

（2）水泥小磨試驗材料

熟料、二水石膏（CaSO4·2H2O，結晶水的含量18.65%，SO3的含量42.11%）、石灰石、煤渣：均取自湖南寧鄉南方水泥廠，化學成分如表1所示。

表1 水泥原材料的化學成分 %

（3）對比用市售助磨劑：復合醇胺，福州特威化工有限公司。

1.2 主要儀器設備

JY/YP電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；FYS-150型負壓篩析儀，無錫建材儀器廠；FBT-9型勃氏比表面測定儀，上海路達實驗有限公司；恒溫鼓風干燥箱，上海培因實驗儀器有限公司；水泥膠砂攪拌機，無錫建材儀器廠；Ultra 55掃描電子顯微鏡，德國蔡司光學儀器（上海）國際貿易有限公司；BT-9300ST激光衍射粒度分析儀，遼寧丹東百特有限公司；Thermo Nicolet 5700，傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司。

1.3 高分子助磨劑的合成工藝

1.3.1 中間體的制備

以馬來酸酐和三乙醇胺為原料，n（MA）∶n（三乙醇胺）=1.5，以對甲苯磺酸為催化劑，在溫度110℃下，反應3 h，得到亮黃色中間體M。

1.3.2 高分子助磨劑的合成

將中間體M作為聚合單體，與聚醚大單體HPEG、小單體MAA等，在過硫酸銨的引發體系下進行自由基共聚反應，具體合成如下：

將中間體M與MA、大單體HPEG、小單體MAA按照n（M）∶n（MA）∶n（HPEG）∶n（MAA）=1.5∶1.0∶1.0∶1.0加入反應器，鏈轉移劑用量為HPEG質量的0.5%，引發劑用量為HPEG質量的2%，引發劑濃度為10%，小單體濃度為50%，引發劑和小單體同時開始滴加到反應器中，滴加時間為1.5 h，并控制小單體先滴加完成（小單體滴加時間比引發劑滴加時間短20 min），滴加溫度為70℃。滴加完成后繼續反應3 h，反應溫度為60℃左右（不能超過75℃），反應完成后得到淡黃色溶液，用濃度為30%~40%的NaOH調節pH值至7左右，即得到高分子水泥助磨劑MH。

1.4 性能測試與表征

（1）反應體系酸值測試

為了精確了解反應過程的激烈程度以及反應物組分的含量，采用顏色指示劑法來測試反應體系的酸值，進而測得體系反應產物的聚合程度和轉化率。具體操作如下：在反應過程中，每隔相應時間取定量溶液，并定容于統一規格容量瓶，然后使用0.1 mol/L的KOH溶液對已經預先加入酚酞溶液的反應稀釋液進行滴定后，滴定終點為溶液由無色變紅色且30 s不變色時。其反應的酸值可由式（1）進行計算：

式中：A——酸值，mgKOH/g；

V——滴加過程中所消耗的KOH的量，mL；

N——KOH的濃度，mol/L；

M——KOH的摩爾質量，56.1 g/mol；

W——滴加過程所取反應溶液的質量，g。

（2）小磨試驗

小磨實驗前，需要采用對粉磨物料進行洗磨5~10 min。然后將熟料、石灰石、煤渣、石膏按配比總計稱取5 kg，并滴加相應摻量的助磨劑后倒入小磨機中粉磨30 min后得到水泥，待鍋內水泥靜置沉降2 min后，過篩（20目方孔篩）、收集、標號、稱量、存儲，原材料配比如表2所示。

表2 小磨試驗原材料配比 %

（3）比表面積測試：水泥比表面積采用勃氏法進行測試。

（4）細度測試：按照GB/T 1345—2005《水泥細度檢驗方法篩析法》測試水泥的45、80 μm篩余量。

（5）水泥強度測試：按照GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》測試水泥的3、28 d抗折和抗壓強度。

（6）紅外光譜分析

為了研究合成后的樣品是否具有聚合反應產物及助磨功能的官能團，采用傅里葉變換紅外光譜進行分析。操作步驟如下：取適量反應產物于燒杯中，將燒杯置于恒溫鼓風干燥箱中，60℃干燥72 h，然后得到粉末樣品進行KBr壓片，用于紅外光譜測試。

（7）水泥顆粒粒徑分析

對水泥顆粒級配的研究，可以驗證在摻入不同合成助磨劑后對水泥助磨性能的差異。采用BT-9300ST型激光衍射粒度分析儀測試水泥樣品的顆粒粒徑分布。

（8）水泥顆粒形貌分析

為了分析摻入不同助磨劑后粉磨的水泥形貌變化，將待測水泥置于60℃下恒溫鼓風干燥箱中干燥至恒重，采用Ultra55型掃描電子顯微鏡進行分析。

2 結果與討論

2.1 合成工藝優化

2.1.1 中間體比例對單體轉化率和助磨劑性能的影響

將目標官能團引入高分子助磨劑，從而達到分子結構設計與調節的目的，使合成助磨劑具有最優性能。根據自由基聚合反應條件，調整中間體與大單體的摩爾比，以研究其醇胺基團與不飽和大單體之間的結合效果以及對水泥的助磨性能影響，水泥比表面積測試時合成助磨劑的摻量均為0.05%（下同），試驗結果如圖1所示。

圖1 n（中間體M）∶n（MH）對轉化率和水泥比表面積的影響

從圖1可以看出：（1）摻入高分子助磨劑MH后，水泥的比表面積明顯增大。隨著n（中間體M）∶n（MH）的增大，水泥的比表面積呈先增大后減小，其中在n（中間體M）∶n（MH）為1.5~2.0時比表面積增幅較大，說明助磨劑MH具有較好的助磨性能，當n（中間體M）∶n（MH）=1.5時，水泥的比表面積最大，說明此時MH對水泥的助磨效果最佳。（2）同樣，隨著n（中間體M）∶n（MH）的增大，助磨劑MH的單體轉化率呈先提高后降低，當n（中間體M）∶n（MH）=1.5~2.0時，有著較高的轉化率。因此，綜合成本、助磨性能和轉化率考慮，選擇n（中間體）∶n（MH）=1.5的合成高分子水泥助磨劑MH。

2.1.2 引發劑用量對單體轉化率和助磨劑性能的影響

選擇n（中間體）∶n（MH）=1.5（下同），其他工藝條件保持不變，引發劑APS用量對反應單體轉化率及水泥比表面積的影響如圖2所示。

圖2 APS用量對轉化率和水泥比表面積的影響

由圖2可見，隨著引發劑用量的增加，水泥的比表面積和單體轉化率都呈先增大后減小，且在引發劑用量為單體總質量的3%時，水泥的比表面積最大、單體轉化率最高。這是由于，在反應初期，隨著引發劑用量增加，反應速度加快，單體轉化率也提高；而當引發劑用量過多時，反應速度繼續加快，導致聚合物的分子支鏈增多，出現無規線團構象，屏蔽分子鏈中的羥基等極性基團，使得聚合度下降，導致助磨劑MH的助磨性能降低，水泥的比表面積減小[9]。因此，在聚合過程中，引發劑的最佳用量為3%，此時MH對水泥的助磨效果最佳。

2.1.3 大單體分子質量對合成助磨劑助磨性能的影響

引發劑用量為單體總質量的3%，其他工藝條件保持不變，分別采用相對分子質量為2400、1500、400的HPEG合成高分子助磨劑MH，相應地分別命名為MH-24、MH-15、MH-4。除空白組外，其它水泥試樣中合成助磨劑MH的摻量均為0.05%，大單體分子質量對合成助磨劑助磨性能的影響如圖3所示。

圖3 大單體分子質量對合成助磨劑助磨性能的影響

由圖3可以看出，采用不同分子質量大單體合成的助磨劑均能增大空白水泥的比表面積，MH-4的助磨性能優于MH-15和MH-24。同時，在45 μm的篩余量結果中，隨著大單體分子質量的減小摻助磨劑水泥的45 μm篩余率降低。表明MH的助磨性能隨大單體HPEG分子質量的減小而增強，其中以采用HPEG400合成的MH-4的助磨性能最佳。

2.2 紅外光譜分析（見圖4）

從圖4可以看出，在500~4000 cm-1范圍內存在較多的特征峰，其中3368 cm-1處為多個吸收峰的疊加寬域帶，包含有醇羥基的伸縮振動、不飽和碳的C—H伸縮振動，在2866 cm-1處為—CH3的反對稱伸縮振動峰和羧羥基的伸縮振動峰，在1721 cm-1處存在明顯尖銳的C=O的伸縮振動峰，在1571 cm-1處為—COOH的伸縮振動峰，在1451、1345 cm-1處分別為—CH2的變角振動峰和C—OH伸縮振動峰[10]。而1244和1094處存在C—O—C的特征吸收峰，說明在MH-4中存在酯基或者醚鍵，同時在1094 cm-1處的明顯強烈的特征峰還可能存在叔胺基的伸縮振動；在946和839 cm-1處為—CH的面外彎曲峰和—NH2的扭曲振動峰。根據以上分析，可以說明合成的高分子水泥助磨劑MH-4中存在的官能團與預期結果一致。

圖4 MH-4的紅外光譜

2.3 掃描電鏡分析（見圖5）

空白水泥和摻0.05%助磨劑MH-4水泥的掃描電鏡分析如圖5所示。

圖5 空白水泥和摻MH-4水泥的掃描電鏡照片

從圖5可以看出，空白水泥表面呈松散的碎片狀硅鋁化合物，所形成的碎片物質大小不一且較為分散，表面能較低；而加入MH-4后，MH-4能夠與水泥表面的硅鋁化物進行物理吸附或螯合反應，使得表面形成大小較為均一的顆粒狀物質，增大表面能，有利于水泥粉磨過程中的碰撞研磨，從而能改善水泥顆粒級配，優化水泥粉磨過程，節約能耗。

2.4 助磨劑的性能研究

2.4.1 MH-4對水泥的助磨性能

為了研究所合成高分子助磨劑MH-4對水泥助磨效果的影響，分別對摻不同助磨劑水泥（摻量均為0.05%）及空白水泥的細度、比表面積和水泥的粒徑分布進行測試，結果如表3和圖6、表4所示。

表4 摻不同助磨劑水泥的激光粒度分析結果

圖6 摻三乙醇胺和MH-4水泥的粒徑分布

表3 不同助磨劑對水泥細度和比表面積的影響

從表3可以看出，在0.05%的摻量下，合成助磨劑MH-4、市售助磨劑和三乙醇胺均可以減小水泥的細度，增大水泥的比表面積。其中以摻MH-4水泥的45 μm篩余率最小，且比表面積最大。相比于空白水泥，篩余率減小了3個百分點，比表面積增大了7%。表明MH-4的對水泥的助磨性能優于市售助磨劑和三乙醇胺。

從圖6可以看出，與摻三乙醇胺相比，摻MH-4水泥的顆粒分布更加集中。從表4可以看出，相比于空白水泥，在小磨中摻入三乙醇胺和MH-4后，水泥各個粒徑級配的顆粒明顯變細，水泥顆粒分布更集中，摻MH-4的水泥在3~32 μm范圍內的顆粒增加了17.29%；與摻三乙醇胺相比，摻入MH-4后，水泥在3~32 μm范圍內的顆粒分布明顯增大，同時減少了3 μm以下和65 μm以上的顆粒含量。綜合以上結果說明，本試驗合成的高分子助磨劑MH-4對水泥的細度和顆粒分布都有明顯的改善作用，助磨效果良好。

2.4.2 MH-4對水泥膠砂強度的影響（見表5）

表5 助磨劑對水泥膠砂強度的影響

從表5可以看出，摻市售助磨劑、三乙醇胺和MH-4的水泥膠砂3、28 d強度均高于空白水泥。在相同0.05%摻量下，摻三乙醇胺膠砂的3 d強度高于摻市售助磨劑和摻MH-4的，說明MH-4高分子助磨劑對水泥的早期強度增長不明顯；而對于28 d膠砂強度，摻MH-4的膠砂抗折強度為9.0 MPa，高于摻市售助磨劑的（8.8 MPa）和摻三乙醇胺的（8.4 MPa），其抗壓強度為48.9 MPa，高于摻市售助磨劑的（48.3 MPa）和摻三乙醇胺的（46.5 MPa），相比于空白膠砂，摻MH-4膠砂的28 d抗壓強度上提高了14.3%。

3 結論

（1）以三乙醇胺和馬來酸酐為原料合成醇胺改性中間體，在引發劑的作用下，進一步與甲基丙烯酸、甲基烯丙醇聚氧乙烯醚進行自由基聚合反應，得到醇胺改性的高分子水泥助磨劑。其最佳工藝參數為：n（中間體）∶n（MH）=1.5，采用分子質量較小的HPEG400為單體，引發劑用量為HPEG質量的3%。

（2）經水泥小磨試驗結果表明，相比于空白水泥，摻入0.05%高分子助磨劑MH-4的水泥，45 μm篩余減小了3個百分點，比表面積增大了7%，在3~32 μm范圍內的顆粒增加了17.29%，表明合成助磨劑MH-4的助磨性能優于三乙醇胺及復合醇胺等同類型助磨劑。

（3）水泥膠砂試驗結果表明，摻0.05%高分子助磨劑MH-4的水泥膠砂28 d抗壓強度提高了14.3%，表明MH-4有利于促進水泥的28 d強度增長。