EPEG型聚羧酸減水劑的合成及性能研究

潘陽，汪源，汪蘇平，胡志豪，李正平，高慧敏

（1.武漢三源特種建材有限責(zé)任公司，湖北 武漢 430000；2.武漢源錦建材科技有限公司，湖北 武漢 430000）

0 引言

減水劑作為混凝土的第五種組分，對混凝土性能有著至關(guān)重要的作用，尤其聚羧酸減水劑因其具有低摻量，減水率高，收縮小、生產(chǎn)過程無污染，被廣泛應(yīng)用。隨著聚羧酸減水劑的發(fā)展[1-4]，聚醚大單體作為生產(chǎn)聚羧酸減水劑必須原料，在我國乃至全世界范圍的研究發(fā)展很快[5-6]，成為減水劑研究和應(yīng)用的主流方向。目前市場上常用的聚羧酸減水劑合成聚醚大單體是TPEG和HPEG，隨著產(chǎn)品的創(chuàng)新，出現(xiàn)了以乙烯基乙二醇醚為起始劑的乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG），隨著EPEG單體在市場上的推廣，目前對EPEG型聚羧酸減水劑已有少量研究[7-9]。本文選用EPEG型聚醚大單體，通過四因素三水平正交試驗，研究酸醚比、反應(yīng)溫度、引發(fā)體系和反應(yīng)滴加時間對減水劑分散性的影響，得到合成最佳工藝，合成一種EPEG型聚羧酸減水劑。

1 試驗

1.1 主要原材料

（1）合成原材料

乙二醇單乙烯基聚乙二醇醚（EPEG）、丙烯酸、巰基丙酸、維生素C、雙氧水：工業(yè)級；硫酸亞鐵，分析級；過硫酸鈉，分析級；水：自來水。

（2）試驗材料

水泥：華新P·O42.5水泥；礦粉：S105級；粉煤灰：Ⅱ級；砂：河砂，細(xì)度模數(shù)2.8；石：5～20 mm碎石；水：自來水；HPEG型聚羧酸減水劑：M11，固含量40%，減水率40%，武漢三源特種建材有限責(zé)任公司；TPEG型聚羧酸減水劑：M02，固含量40%，減水率35%，武漢三源特種建材有限責(zé)任公司。

1.2 EPEG型聚羧酸減水劑的制備

稱取300 g EPEG聚醚單體溶于122.7 g水中，在一定溫度下攪拌至完全溶解，配置為底料。制備A滴加料，將一定量的丙烯酸溶解于水中。制備B滴加料，將一定量的維生素C和巰基丙酸溶于水中。待底料溫度升至設(shè)定溫度，加入H2O2或H2O2-FeSO4或H2O2-Na2S2O8，攪拌3~5 min，開始滴加A和B料，待A和B料加完后，在設(shè)定溫度下反應(yīng)1 h，待反應(yīng)結(jié)束后加水，調(diào)節(jié)固含量至40%。

1.3 減水劑合成正交試驗設(shè)計

選用四因素三水平正交試驗，4個因素分別為酸醚比、引發(fā)體系（Initiating System，IS）類別、滴加時間和反應(yīng)溫度，因素水平如表1所示。

表1 正交試驗因素水平

1.4 測試與表征

（1）水泥凈漿流動度：參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》進行測試，減水劑母液摻量為膠凝材料的0.3%。

（2）混凝土拌合物性能：參照GB 8076—2008《混凝土外加劑》進行測試。

（3）混凝土力學(xué)性能：參照GB/T 50081—2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》進行測試。

（4）紅外光譜分析：將冷凍干燥后的樣品用KBr壓片，波數(shù)范圍500～4000 cm－1，掃描32次。

（5）核磁共振分析：將冷凍干燥的樣品溶于CCl3D中，濃度為20 mg/mL，加入核磁管內(nèi)在室溫下進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗結(jié)果與分析（見表2）

由表2可見，4個因素對合成EPEG型聚羧酸減水劑分散性影響的主次順序為：滴加時間＞反應(yīng)溫度＞引發(fā)體系＞酸醚比。合成EPEG型聚羧酸減水劑的最佳工藝參數(shù)為：酸醚比5.0，反應(yīng)溫度30℃，采用Vc-雙氧水引發(fā)體系，A料滴加時間30 min，B料滴加時間45 min。

表2 正交試驗結(jié)果與分析

2.2 EPEG型聚羧酸減水劑的紅外光譜分析

對根據(jù)上述最佳工藝條件制備的EPEG型PCE進行紅外光譜分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1 EPEG型聚羧酸減水劑的紅外光譜

由圖1可見，在3441.55 cm-1處有寬而強的峰，為分子內(nèi)締合羥基—OH，說明減水劑側(cè)鏈末端的—OH形成了大量的分子內(nèi)氫鍵；在2915.87 cm-1處出現(xiàn)了烴類飽和C—H的伸縮振動峰；在1725.86 cm-1處出現(xiàn)了羧酸的C=O的伸縮振動峰，說明含有羧基；在1645.63 cm-1處出現(xiàn)了CH2=CHR的C=C伸縮振動峰，說明含有未反應(yīng)完全的丙烯酸；在1454.93、1351.48 cm-1處的C—H彎曲振動峰，說明了—CH2的存在；在1252.31、951.53和837.35 cm-1處出現(xiàn)C—O的收縮振動峰，在1100.52 cm-1處出現(xiàn)了二烷基醚C—O—C的收縮振動峰，證明了聚氧乙烯基的存在。

2.3 EPEG型聚羧酸減水劑的核磁氫譜分析（見圖2）

圖2 EPEG型聚羧酸減水劑的1H NMR譜

圖2中1H NMR圖譜歸屬分別為：（3.52×10-6，1H），（3.59×10-6，2H），（3.75×10-6，3H），（3.69×10-6，4H），（3.01×10-6，5H），（3.64×10-6，6H）。上述結(jié)果表明已成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

2.4 EPEG型聚羧酸減水劑性能測試

按照最佳合成工藝合成EPEG型聚羧酸減水劑，并進行凈漿和混凝土試驗。

2.4.1 凈漿試驗（見表3）

表3 不同類型聚羧酸減水劑的凈漿流動性試驗結(jié)果

由表3可見，EPEG型PCE的初始分散性和分散保持性均優(yōu)于HPEG型聚羧酸減水劑M11和TPEG型聚羧酸減水劑M02。

2.4.2 混凝土試驗

采用C30混凝土進行試驗，混凝土配合比見表4，混凝土試驗結(jié)果見表5。

表4 C30混凝土的配合比 kg/m3

表5 混凝土試驗結(jié)果

由表5可見，EPEG型PCE的分散性和保坍性均優(yōu)于HPEG型聚羧酸減水劑M11和TPEG型聚羧酸減水劑M02，并且摻入EPEG型PCE對混凝土抗壓強度有增強效果。

通過水泥凈漿和混凝土性能測試結(jié)果表明，EPEG型PCE的性能優(yōu)于HPEG型PCE和TPEG型PCE，主要是因為，EPEG聚醚單體不飽和雙鍵直接與一個氧原子相連接，形成一組C—O鍵的分子結(jié)構(gòu)。這一分子結(jié)構(gòu)的變化，使雙鍵電子云分布發(fā)生偏移，從而改善了大單體中不飽和雙鍵的電荷環(huán)境，使得大單體中雙鍵的反應(yīng)活性比一般大單體高，更易于進行聚合反應(yīng)[10]。

3 結(jié)論

（1）對于EPEG型PCE的合成條件影響程度為：滴加時間＞反應(yīng)溫度＞引發(fā)體系＞酸醚比。

（2）合成的最佳工藝為：酸醚比5.0，反應(yīng)溫度30℃，引發(fā)體系為Vc-雙氧水，滴加時間為A料30 min，B料45 min。

（3）合成的EPEG型聚羧酸減水劑的分散性和保坍性優(yōu)于HPEG型聚羧酸減水劑M11和TPEG型聚羧酸減水劑M02，對混凝土抗壓強度基本無影響，有較佳的綜合性能。