快凝型石膏板專用聚羧酸減水劑的合成及性能研究

劉燁，馬雪英，徐忠洲

（1.山西佳維新材料股份有限公司，山西 運城 044000；2.北京水木佳維新材料技術研究院有限公司，北京 101119）

我國天然石膏主要以二水石膏和無水硬石膏形式存在于自然界中，儲量豐富。天然二水石膏或化學石膏經煅燒脫水，形成β-半水石膏，即為建筑石膏[1]。建筑石膏制品成型用水量較大，烘干能耗較高，硬化后制品強度較低，因此其發展受到了制約[2]。因此，在生產建筑石膏制品時，可以通過摻加不同種類的石膏減水劑，來達到提高漿體流動性、降低用水量、提高石膏硬度等不同作用[3]。目前工廠中主要是用萘系減水劑作為石膏減水劑，但萘系減水劑在使用過程中會釋放甲醛，對環境造成極大污染[4]，因此需要尋找一種新的綠色無污染的減水劑來替代萘系減水劑用于紙面石膏板制備。

聚羧酸減水劑由于其減水率高、環境友好、不含甲醛等優點，已逐漸成為石膏分散劑領域研究的熱點[5-6]。但是現有的聚羧酸減水劑產品普遍存在嚴重緩凝、護面紙與芯材粘接不良等適應性差的問題。因此有必要針對建筑石膏的水化特點，開發出一種適用于紙面石膏板的專用聚羧酸減水劑。

本文通過改變丙烯酸與甲基丙烯酸比例以改變側鏈間距、并引入磺酸基團，獲得一種凝結時間更短的減水劑母液。進行正交試驗，研究各個因素對石膏性能的影響能力，尋找最優配比，最終通過正交試驗得到了一種高減水、對石膏凝結時間影響小且綠色環保的適用于紙面石膏板的專用聚羧酸減水劑，為解決石膏減水劑緩凝現象提供依據。

1 試 驗

1.1 試驗用材料

（1）合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG-4000），相對分子質量為4000，遼寧奧克化學股份有限公司；丙烯酸（AA），山東西亞化學股份有限公司；甲基丙烯酸（MAA，99%），山東西亞化學股份有限公司；甲基丙烯磺酸鈉（SMAS），上海凱賽化工有限公司；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS），上海源葉生物科技有限公司；雙氧水（H2O2，27.5%），海玉化學試劑公司；L-抗壞血酸（Vc），海玉化學試劑公司；巰基丙酸，海玉化學試劑公司；氫氧化鈉（NaOH），海玉化學試劑公司。均為工業級。

（2）性能測試材料

建筑石膏：標準稠度用水量75%，北新建材；普通聚羧酸減水劑（PCE-1）：自制，n（AA）∶n（HPEG）=4∶1，固含量45%，減水率為24%；萘系減水劑（SNF）：粉狀，減水率為10.7%；淀粉，工業級；石膏激發劑：無水硫酸鈉（Na2SO4）、煅燒明礬、氫氧化鉀（KOH）混合物，自制；消泡劑：B-349，廣東中聯邦精細化工有限公司。

1.2 主要儀器設備

恒速攪拌器，S-90C，上海申勝生物技術有限公司；恒溫水浴鍋，W-205B，上海申勝生物技術有限公司；紅外線電熱鼓風干燥箱，101-1B，北京航天科宇測試儀器有限公司；石膏稠度測量儀，CHD-50，無錫建儀儀器機械有限公司；紅外色譜儀，Nicolet 6700，美國Thermo Fisher Scientific；凝膠色譜儀，PL-GPC50，英國安捷倫科技有限公司。

1.3 合成工藝

將聚合物大單體（HPEG-4000）和去離子水加入四口燒瓶中，攪拌下升溫至40℃，待完全溶解后，加入過氧化氫（H2O2）；控制溫度為40~45℃，勻速滴加A液（AA、MAA、SMAS和AMPS的混合水溶液）和B液（Vc、巰基丙酸的混合水溶液），于2.5~3.0 h內滴完；滴加完成后保溫1 h；加入氫氧化鈉，調節pH值至6～7，制得快凝型紙面石膏板專用聚羧酸減水劑母液SG-L23。

1.4 性能測試與表征

（1）石膏物理性能測試：石膏標準稠度用水量以及凝結時間測試方法參照GB/T 17669.4—1999《建筑石膏凈漿物理性能的測定》進行測試。

（2）減水率測試：測試標準稠度用水量m0，然后摻入0.3%（折固）的減水劑母液，測試石膏漿體在擴展直徑為（180±5）mm的需水量m1，按式（1）計算減水率：

（3）護面紙與芯材粘結能力測試方法：按照試驗配比，將制得的石膏漿體注入高度為10 mm的模板內，上下兩面粘結護面紙，壓實；待石膏終凝后將紙面石膏板從模具內取出，放入預先設置好升溫至160℃的烘箱內烘0.5 h，之后降溫至110℃烘1 h，再降溫至45℃烘至恒重；降至室溫后用壁紙刀于護面紙上改“×”字口，測試護面紙與石膏芯材剝離情況。

（4）紅外光譜分析：使用紅外色譜儀（Nicolet 6700，美國Thermo Fisher Scientific）進行色譜分析，根據色譜圖分析特征峰，確定母液中含有的官能團，對母液中的物質分子進行結構分析與鑒定。

（5）凝膠色譜分析：使用凝膠色譜儀（PL-GPC50，英國安捷倫科技有限公司）對減水劑母液進行分析，確定合成母液的相對分子質量以及質量分布。

2 結果與討論

2.1 AA與MAA的摩爾比對減水率和凝結時間的影響

固定酸醚比[n（AA）∶n（HPEG）]為3（下同），其他條件保持不變，以HPEG-4000為聚合大單體合成聚羧酸減水劑，不同n（AA）∶n（MAA）對合成減水劑減水率和石膏凝結時間的影響如圖1所示。

圖1 n（AA）∶n（MAA）對減水率和石膏凝結時間的影響

由圖1可見，減水率隨著MAA比例的增大呈先增大后逐漸減小，當n（AA）∶n（MAA）=3∶0時，減水率為27%，當n（AA）∶n（MAA）=0∶3，減水率降為17%；同時凝結時間隨著MAA比例的增大逐漸縮短，當n（AA）∶n（MAA）=0∶3時，凝結時間最短。結合減水率與凝結時間綜合考慮，選擇n（AA）∶n（MAA）=1∶3為最適區間合成聚羧酸減水劑母液。

2.2 SMAS用量對減水率和凝結時間的影響

n（AA）：n（MAA）=1∶3，其他合成條件不變，甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）用量對合成減水劑減水率和石膏凝結時間的影響如圖2所示。

圖2 SMAS用量對減水率和石膏凝結時間的影響

由圖2可見：當SMAS用量為大單體質量的0.2%時，合成減水劑的減水率最大，達到近30%；同時石膏漿體的初凝時間和終凝時間均最短，效果最優。分析原因認為，SMAS中存在的磺酸基（—SO3-）是一種強極性陰離子基團，其吸附能力比普通減水劑中存在的羧基基團（—COO-）更強，因此磺酸基團能夠更多的吸附在石膏顆粒表面，增加石膏顆粒表面的減水劑吸附量，同時提供強電荷靜電斥力，從而提高石膏的分散性；并且，SMAS還具有鏈轉移特性，可以通過加入SMAS來控制減水劑的分子質量，但是SMAS用量并非越多越好，用量過高時會導致減水劑分子質量過小，致使減水率急劇下降，不利于石膏的凝結硬化。因此，SMAS用量的最佳區間為0.2%左右。

2.3 AMPS用量對減水率和凝結時間的影響

n（AA）：n（MAA）=1∶3，SMAS用量為0.2%，控制其他合成條件不變，AMPS用量對減水劑母液減水率和石膏凝結時間的影響如圖3所示。

圖3 AMPS用量對減水率和石膏凝結時間的影響

由圖3可見：隨著AMPS用量的增加，合成減水劑的減水率呈現先逐漸提高后趨于平穩；終凝時間表現為先延長后縮短，最終趨于不變，當AMPS用量為大單體質量的0.6%時性能最優。分析原因認為，磺酸基團具有較強的吸附能力，能夠提高石膏顆粒表面的減水劑吸附量，同時能夠提供較強的靜電斥力，使減水劑的分散性能增強，進而提高減水率，AMPS分子結構中含有磺酸基團，可以提高減水劑的分散性能；但AMPS結構中同時存在酰胺基團，酰胺基團能與石膏中的Ca2+反應，影響石膏的水化進程，從而對減水劑的減水率造成影響。因此，確定AMPS最適摻量范圍為0.6%左右。

2.4 減水劑摻量對減水率和凝結時間的影響

n（AA）∶n（MAA）=1∶3，SMAS用量為大單體質量的0.2%、AMPS用量為大單體質量的0.6%條件下合成減水劑，測試了不同減水劑摻量下其減水率和石膏漿體凝結時間的變化，結果如圖4所示。

圖4 減水劑摻量對減水率和石膏凝結時間的影響

由圖4可見：隨著減水劑摻量的增加，減水率逐漸增大，但增幅逐漸減小；凝結時間隨減水劑摻量的增加呈先基本不變后延長。分析原因為：減水劑中存在的羧基—COO-能夠吸附在石膏顆粒上，增大靜電斥力，提高分散性，從而達到提高減水率的效果；同時，由于羧酸根離子的吸附作用，影響石膏中的鈣離子進行水化，從而起到緩凝作用，因此，當摻量大于0.3%時凝結時間也逐漸延長。當減水劑摻量為0.4%時，凝結時間與減水率均良好。

2.5 正交試驗分析

固定酸醚比為3，以n（AA）∶n（MAA）=1∶3、SMAS用量為大單體質量的0.2%、AMPS用量為大單體質量的0.6%左右作為合成條件，減水劑折固摻量分別為0.3%、0.4%、0.5%，進行四因素三水平L9（34）正交試驗，考察各因素對減水劑母液減水率和石膏凝結時間的影響，正交試驗設計如表1所示，正交試驗結果分析如表2所示。

表1 正交試驗因素水平

表2 正交試驗結果與分析

由表2可知：4個因素對減水率和初、終凝時間影響大小排序均為：D>A>B>C，即減水劑折固摻量>n（AA）∶n（MAA）>SMAS用量>AMPS用量。同時基于減水率考慮，最優配比為：A2B2C3D3。由于凝結時間的特殊性，需要越短越好，因此對于初凝時間最優配比為：A1B1C3D2，對于終凝時間來說，最優配比為：A1B1C1D1。

由于根據以上3項指標分析出的最佳組合不一致，因此需要根據因素影響的主次綜合考慮，最終確定最優組合為A1B2C3D2。

2.6 聚羧酸母液分子結構參數表征

2.6.1 紅外光譜分析

圖5為根據上述確定的最優配比條件下合成的快凝型聚羧酸減水劑母液SG-L23的紅外光譜。

圖5 SG-L23的紅外光譜

由圖5可知，在3400 cm-1附近出現—OH特征峰，表明減水劑分子中存在羥基；2887.35 cm-1處的特征峰為飽和烷烴C—H的伸縮振動峰，證明分子結構中存在—CH3；1550～1530 cm-1處出現N—H彎曲振動峰，1400 cm-1附近出現C—N伸縮振動峰，證明存在酰胺基；1467.00、1342.90 cm-1處為C—H的彎曲振動峰，說明存在—CH2；1280.68 cm-1處的特征峰為C—O伸縮振動峰，由于根據特征峰分析已經證明存在—CH2，因此證明存在羧基—COOH；1108.90 cm-1處的特征峰為C—O—C的吸收峰，證明存在聚氧乙烯基；1350、1200 cm-1處的特征峰為S—O的伸縮振動峰，證明分子結構中存在磺酸基。根據上述特征峰分析可知，所合成的減水劑分子結構中包含羥基、酰胺基、羧基、聚氧乙烯基、磺酸基，表明減水劑合成過程中功能單體已成功參與反應，功能基團成功合成到減水劑分子結構上。

2.6.2 凝膠色譜分析（見圖6）

對按最佳配方合成的母液SG-L23進行凝膠色譜分析，結果見圖6。

圖6 SG-L23的凝膠色譜

由凝膠色譜分析得到SG-L23的分子質量等相關數據，結果見表3。

表3 SG-L23的凝膠色譜分析結果

由表3可見，減水劑SG-L23的重均分子質量為38 996，單體轉化率達95%，分子質量分布系數為1.79，表明分子質量分布較窄，樣品純度較高。

2.7 不同減水劑對石膏物理性能影響對比試驗

將最優工藝條件下合成的快凝型減水劑母液SG-L23和普通型減水劑母液PCE-1均按：m（聚羧酸減水劑母液）∶m（石膏激發劑）∶m（水）∶m（消泡劑）=400∶30∶570∶0.5進行復配，分別標記為SG-L23F、PCE-1F，并與萘系減水劑SNF進行對比試驗。其中外加劑折固摻量均為石膏質量的0.3%，淀粉摻量為石膏質量的0.6%，石膏的物理性能測試結果見表4，石膏與護面紙的粘結情況見圖7。

表4 摻不同減水劑石膏的性能測試結果

圖7 摻外加劑的紙面石膏板粘結情況

由表4和圖7可以看出，復配后的紙面石膏板專用聚羧酸減水劑SG-L23F的減水率為25.3%，遠高于萘系減水劑的減水率。同時，與PCE-1F相比，由于結構中存在吸附能力強于羧基的磺酸基，減弱了羧基對于石膏水化進程的影響，降低了減水劑對石膏凝結過程中的緩凝作用，并且由于復配過程中加入石膏激發劑，加速了石膏的水化進程，一定程度上緩解了普通聚羧酸減水劑表現出來緩凝現象，可解決生產過程中由于摻加聚羧酸減水劑引起的凝結時間延長、粘接性能差的問題，能更好地滿足紙面石膏板生產要求。

3 結論

（1）通過正交試驗得到合成紙面石膏板專用聚羧酸減水劑母液SG-L23的最佳工藝條件為：選用聚醚單體HPEG4000，控制酸醚比為3∶1，n（AA）∶n（MAA）=2∶7，SMAS用量為大單體質量的0.2%，AMPS用量為大單體質量的0.7%，摻量為石膏質量的0.4%。

（2）復配減水劑SG-L23F的減水率高達25.3%，遠高于萘系減水劑。通過石膏激發劑及功能組分復配，并且引入磺酸基團，改善了普通聚羧酸減水劑中存在的緩凝現象。該紙面石膏板專用聚羧酸減水劑一定程度改善聚羧酸減水劑應用于紙面石膏板生產過程中所造成的緩凝嚴重、粘結性能差的問題，能更好地滿足石膏板流水線生產的要求，并且與萘系減水劑相比，使用過程中無甲醛等有害物釋放，更加符合石膏建材綠色化生產的發展方向。