抗泥型葡萄糖改性聚羧酸減水劑的合成及其性能研究

湯楊，單海林，陳剛，雷家珩

（1.武漢理工大學化學化工與生命科學學院，湖北 武漢 430070；2.武漢新綠博恩科技有限公司，湖北 武漢 430070）

0 前言

聚羧酸減水劑（PCE）是現代高性能混凝土的重要組成部分[1]。但混凝土砂石中夾帶的少量泥土會明顯降低PCE使用效果。研究表明[2]，PCE對泥土的敏感性主要來自于蒙脫土（MMT）層狀結構層間對PCE長支鏈的吸附。為此，邵強等[3]通過降低酸醚比，引入帶有環糊精的短支鏈，來抑制MMT吸附長支鏈。鐘麗娜[4]合成不含聚氧乙烯醚（PEO）長支鏈的新型PCE，以避免MMT對PCE的插層吸附，取得很好的效果。胡俊華[5]在主鏈加入陽離子基團，使改性PCE吸附在MMT表面，不僅抑制MMT細化成表面積更大的小顆粒，還抑制MMT水化過程中的層間距離增加，同時增加支鏈長度使得長支鏈較難進入MMT層間。上述研究雖然在一定程度上解決了PCE的抗泥性問題，但其分散性能都很難與原有PCE相媲美。

本項目以環氧氯丙烷（CH）為橋聯劑，將葡萄糖（GLC）的羥基與甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）的PEO鏈端羥基進行橋聯，得到葡萄糖改性聚醚大單體（GLC-CH-HPEG）。在聚醚大單體總物質的量不變條件下，將GLC-CH-HPEG按一定摩爾比替代HPEG，按照普通聚羧酸減水劑的合成方法，合成一系列不同替代比例具有較好的分散性和抗泥性的長支鏈端羥基橋聯葡萄糖的葡萄糖改性聚羧酸減水劑（GLC-CH-PCE）。

1 試 驗

1.1 主要原材料及儀器

（1）合成原材料

丙烯酸（AA）、環氧氯丙烷（CH）、葡萄糖（GLC）、三氟化硼-乙醚、鹽酸、乙醇、乙酸乙酯、Vc、巰基丙酸、NaOH：均為化學純，國藥集團；甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG，相對分子量2400），工業級，武漢奧克化學有限公司；去離子水：自制。

（2）試驗材料

水泥：P·O42.5水泥，中聯水泥集團有限公司；鈣基蒙脫土：含量85%，工業純，阿法莎埃化工有限公司；拌合水：自來水。

（3）主要儀器

核磁共振儀：Bruker AvanceⅢHD 500 MHz，德國Bruker公司；凝膠滲透色譜（GPC）和高效液相色譜（HPLC）儀：均為Agilent 1100色譜系統，美國Agilent公司。

1.2 GLC-CH-PCE的合成

（1）GLC-CH-HPEG的合成[6]：在55℃適量三氟化硼-乙醚存在條件下，HPEG與CH反應，HPEG末端羥基被替換為3-氯-2-羥基-丙氧基，生成環氧氯丙烷改性聚醚大單體，記為CH-HPEG。減壓蒸餾除去多余CH后，再將CH-HPEG按n（CH-HPEG）∶n（20%GLC）=1∶2滴加到50℃的20%GLC堿性水溶液中，保溫2 h，HPEG末端的羥基被替換為3-葡萄糖基-2-羥基-丙氧基，生成葡萄糖改性聚醚大單體，記為GLCCH-HPEG。用鹽酸調節體系pH值至中性，用無水乙醇沉淀除去NaCl和未反應的GLC。樣品用乙酸乙酯萃取旋蒸，得到較為純凈的葡萄糖改性聚醚大單體GLC-CH-HPEG。

（2）對照樣（GLC-CH-PCE-0）的合成：將HPEG溶于一定量水，加入適量H2O2，30℃時按n（AA）∶n（HPEG）=3∶1滴加AA溶液，同時滴加適量Vc與巰基丙酸溶液，滴加時間均為3 h，邊滴加邊攪拌，反應至體系單體殘留量接近0，加入適量NaOH堿液將pH值至中和7，得到固含量約40%的對照用聚羧酸減水劑，記為GLC-CH-PCE-0。

（3）GLC-CH-PCE的合成：在聚醚大單體總物質的量不變的條件下，將GLC-CH-HPEG分別以10%、20%、30%的摩爾比替代部分HPEG，按對照樣GLC-CH-PCE-0（GLC-CHHPEG替代率為0）的合成方法，合成GLC-CH-PCE。根據GLC-CH-HPEG替代HPEG摩爾比的不同，將合成的GLCCH-PCE分別記為GLC-CH-PCE-10、GLC-CH-PCE-20、GLC-CH-PCE-30。

1.3 GLC-CH-PCE的結構與性能表征

（1）分子結構表征

樣品的分子結構采用1H NMR進行分析；GLC-CH-PCE的分子質量采用GPC進行測試分析，色譜條件及試驗方法參照文獻[7]。

（2）性能測試方法

水泥凈漿流動度：參照GB 8077—2012《混凝土外加劑勻質性測試方法》進行測試，水灰比0.29。

GLC-CH-PCE的飽和吸附量：采用GPC進行測試分析，色譜條件及試驗方法參照文獻[8]。

2 結果與討論

2.1 GLC-CH-PCE的分子結構

圖1為GLC-CH-HPEG的1H NMR譜，圖2為GLCCH-PCE的分子結構。

圖1 GLC-CH-HPEG的核磁氫譜

圖2 GLC-CH-PCE的分子結構

由圖1可見，在δ=5.16、3.76×10-6處觀察到葡萄糖吡喃環上的質子峰，表明HPEG的端羥基已成功與GLC橋聯。

2.2 GPC分析（見表1）

表1 合成PCE的分子質量及其分布測試結果

由表1可見，GLC-CH-PCE和對照樣的MW和PDI相近，表明GLC改性前后PCE反應規律相似。

2.3 GLC-CH-PCE的分散性

2.3.1 GLC-CH-PCE摻量對水泥凈漿流動度的影響

圖3為GLC-CH-HPEG替代率和GLC-CH-PCE摻量對水泥凈漿流動度的影響。

圖3 GLC-CH-HPEG替代率和減水劑摻量對水泥凈漿流動度的影響

由圖3可見：

（1）當減水劑摻量一定時，摻GLC-CH-PCE水泥凈漿流動度隨GLC-CH-HPEG替代率的增加而增大，并均大于摻對照樣的水泥凈漿流動度。說明GLC改性提高了聚羧酸減水劑的分散性，且在一定替代率范圍內，替代率越高，分散性越好。

（2）在試驗摻量范圍內，摻不同GLC-CH-HPEG替代率GLC-CH-PCE的水泥凈漿流動度均隨減水劑摻量的增加而增大。

2.3.2 GLC-CH-PCE對水泥凈漿的分散保持性

根據文獻[9]，選擇摻GLC-CH-PCE-0水泥凈漿初始流動度為（260±5）mm所對應的減水劑摻量（0.12%），用于考察GLC-CH-PCE的經時分散保持性，試驗結果見圖4。

由圖4可見，摻GLC-CH-PCE水泥凈漿60 min流動度損失率隨替代率的增加而減小，具體地，摻GLC-CH-PCE-10、GLC-CH-PCE-20、GLC-CH-PCE-30的水泥凈漿60 min流動度經時損失率分別為17.0%、12.1%、11.6%，并均小于摻對照樣水泥凈漿的損失率21.4%。說明GLC-CH-PCE對水泥具有較好的分散保持性。且在GLC-CH-HPEG一定替代率范圍內，替代率越高，凈漿60 min流動度損失率越小。

圖4 摻不同GLC-CH-HPEG替代率減水劑水泥凈漿的經時流動度變化

2.4 GLC-CH-PCE的抗泥性

2.4.1 GLC-CH-PCE摻量對含泥水泥凈漿流動度的影響

圖5為GLC-CH-HPEG替代率和GLC-CH-PCE摻量對摻3%MMT水泥凈漿流動度的影響。

圖5 GLC-CH-HPEG替代率和減水劑摻量對摻3%MMT水泥凈漿流動度的影響

由圖5可見：

（1）當GLC-CH-PCE摻量一定時，摻對照樣的水泥凈漿（含3%MMT）初始流動度最小，摻GLC-CH-PCE-30的水泥凈漿流動度最大，說明GLC改性提高了聚羧酸減水劑抗泥性。

（2）在試驗摻量范圍內，摻不同GLC-CH-HPEG替代率GLC-CH-PCE的水泥凈漿流動度均隨減水劑摻量的增加而增大。

2.4.2 GLC-CH-PCE對含泥水泥凈漿的分散保持性

選擇摻GLC-CH-PCE-0水泥凈漿（含3%MMT）初始流動度為（260±5）mm所對應的減水劑摻量（0.16%），用于考察GLC-CH-PCE的經時分散保持性[9]，試驗結果見圖6。

由圖6可見，摻GLC-CH-PCE-30、GLC-CH-PCE-20、GLC-CH-PCE-10和對照樣的水泥凈漿（含3%MMT）的60 min經時流動度損失依次增大，分別為22.9%、32.1%、32.6%和38.0%。說明GLC-CH-PCE具有較好的抗泥性。

圖6 摻不同GLC-CH-HPEG替代率減水劑含泥水泥凈漿的經時流動度變化

2.4.3 含泥量對水泥凈漿流動度的影響

圖7為PCE摻量為0.12%時，不同含泥量水泥凈漿的初始流動度。

圖7 不同含泥量水泥凈漿的初始流動度

由圖7可見，含泥量一定時，GLC-CH-HPEG替代率越大，摻相應GLC-CH-PCE的水泥凈漿初始流動度越大，其中以摻GLC-CH-PCE-30的水泥凈漿初始流動度最大，抗泥性最佳。

2.5 GLC-CH-PCE抗泥作用機理探討

2.5.1 MMT對GLC-CH-PCE的吸附量

圖8為不同減水劑濃度下，MMT對不同GLC-CHPCE的吸附量變化（水與蒙脫土質量比為0.29）。

圖8 MMT對GLC-CH-PCE的吸附曲線

由圖8可見，隨著GLC-CH-PCE濃度的增大，MMT對PCE的吸附量也隨之增大，當濃度為4 g/L時，MMT對減水劑的吸附達到飽和，此時MMT對GLC-CH-PCE-30、GLC-CHPCE-20、GLC-CH-PCE-10和對照樣的飽和吸附量分別為109.19、121.53、133.12和139.59 mg/g，說明GLC改性能有效抑制減水劑對MMT的吸附。

2.5.2 MMT對GLC-CH-PCE的吸附作用機理

PCE對泥土的敏感性主要來自于其聚氧乙烯醚長支鏈在MMT層間的插層吸附。而GLC-CH-PCE有一部分長支鏈末端為GLC，產生空間位阻，有效阻止了MMT對GLC-CH-PCE長支鏈的插層吸附，其作用機理見圖9。并且在一定替代率范圍內，替代率越高，GLC基團提供的空間位阻越大，GLC-CHPCE抗泥性越好。

圖9 MMT對GLC-CH-PCE的吸附作用機理

3 結論

（1）通過環氧氯丙烷將甲基烯丙基聚氧乙烯醚端羥基和葡萄糖橋聯，得到葡萄糖改性聚醚大單體（GLC-CH-HPEG），然后將GLC-CH-HPEG分別以10%、20%、30%摩爾比替代部分HPEG合成了不同替代率的葡萄糖改性聚羧酸減水劑GLC-CH-PCE-10、GLC-CH-PCE-20、GLC-CH-PCE-30。該改性聚羧酸減水劑較未改性聚羧酸減水劑對水泥凈漿具有更好的分散性和分散保持性，其中以GLC-CH-PCE-30性能最佳。

（2）葡萄糖改性聚羧酸減水劑具有較好的抗泥性，原因為長支鏈端羥基橋聯葡萄糖產生的空間位阻能有效阻止MMT對GLC-CH-PCE長支鏈的插層吸附。在合成的3種不同GLC-CH-HPEG替代率的葡萄糖改性羧酸減水劑中以GLCCH-PCE-30的抗泥性最優。