廢胎膠粉對瀝青的改性機理研究

陳 江 李 響 韓 路 盛雅文 方曉坤 李 威

(1.新疆生產建設兵團公路科學技術研究所，新疆 烏魯木齊 830000； 2.中國地質大學(北京)，北京 100083； 3.交通運輸部公路科學研究院，北京 100088)

目前用于瀝青改性的材料主要有橡膠、熱塑性彈性體、熱塑性樹脂等。但這些材料的價格很貴，大規模應用會使成本大大提高。相比之下，采用廢胎膠粉進行瀝青改性，不僅可以在高溫穩定性、低溫抗裂性、溫度敏感性和降低路面噪聲等方面得到改善，同時可以大幅節約成本和保護環境。

我國對于橡膠改性瀝青的研究始于20世紀70年代末80年代初，同濟大學將橡膠粉與瀝青混溶在一起發生共熔反應，找出其粘度指標的變化規律；除此之外，還探究了橡膠粉在與瀝青混合鋪設路面后的路用性能，但由于種種原因，實用效果不佳。進入21世紀后在國家的政策扶持與當前社會建設理念的引導下，又有許多學者對橡膠改性瀝青進行研究。其中葉智剛等[1]認為橡膠加入瀝青中后不會發生化學反應，只是在瀝青的作用下發生部分溶解和體積溶脹。劉延軍等[2]研究了改性瀝青的反應過程規律。王濤等[3]研究了不同芳香分含量的相容劑對橡膠粉改性瀝青的效果。魏學成[4]研究了不同膠粉摻量下改性瀝青的變化。游慶龍等[5]分析了橡膠粉改性瀝青對混合料空隙結構的影響。丁偉濤等[6]研究了橡膠粉的溶解度對改性瀝青性質的影響。前人對橡膠改性瀝青的研究大多較為宏觀，對原理的研究較少，因此本文將從橡膠瀝青的微觀結構角度和內部成分變化進行分析，深入探究廢胎膠粉在橡膠瀝青中的作用機理。

1 廢胎膠粉改性瀝青試驗及微觀結構探究

進行紅外光譜試驗來探究基質瀝青、廢胎膠粉與膠粉改性瀝青三者官能團和分子結構的組成與相互之間的關系；用熒光顯微鏡探究不同粒徑的膠粉在改性瀝青中分布情況的不同；采用DSC差熱分析法對比基質瀝青與膠粉改性瀝青聚集態隨溫度變化規律的不同。通過上述手段探求廢胎膠粉改性瀝青的改性機理。

1.1 紅外光譜試驗及結果分析

物質的分子結構可由其紅外光譜圖來表現，它可以鑒定瀝青的雜原子化合物與聚合物中的特征官能團。因此利用這種方法測定當瀝青逐漸老化時其內部特征官能團的變化，這對于瀝青老化機理的研究和尋求瀝青改質途徑十分重要。

本次試驗所用儀器為美國Nicolet740 FTIR紅外光譜儀，制備壓片來進行紅外光譜分析。首先把改性瀝青樣品與相對含量的溴化鉀純試劑研磨成細粉，顆粒粒徑要求達到μm級；而后用壓片設備將二者壓制成具有良好透明度的薄片進行試驗。本試驗要求溴化鉀應使用純試劑，將其放入150 ℃～200 ℃的烘箱內完全烘干，而后放入干燥器內使其冷卻。試驗也應在干燥的環境內進行。

圖1為未改性的基質瀝青紅外光譜圖，圖2為改性劑廢胎膠粉的紅外光譜圖。分析圖1所示圖像，可知構成基質瀝青的成分主要有環烷烴、烷烴、芳香族、雜原子衍生物等。由于成分非常復雜，因此圖像中某些官能團的吸收峰可能會被種種因素所掩蓋或影響，從而形成的圖像不準確。這種現象會使研究人員判斷錯誤，因此對基質瀝青進行分析僅僅是為了與膠粉改性瀝青作對比。

分析圖2可以發現，3 400 cm-1處圖中出現了極強的吸收峰，該吸收峰是-OH的伸縮振動所造成的。1 625.39 cm-1處的吸收峰是由C=C(苯環骨架振動)和C=O的吸收所共同引起的；1 398.17 cm-1處的吸收峰由-CH2-中的C-H在面內伸縮振動引起。指紋區的波數范圍是650 cm-1～910 cm-1，此范圍內的吸收峰都是苯環上的C-H鍵在面外搖擺振動所引起的。

為確定廢胎膠粉與基質瀝青是否發生化學反應，把基質瀝青的紅外光譜圖(如圖1所示)與橡膠瀝青的紅外光譜圖繪制在一張圖中，如圖3所示。

膠粉改性瀝青是在基質瀝青中加入橡膠粉，混合后經高速剪切攪拌而得。如果圖3中膠粉改性瀝青光譜圖曲線的吸收峰由基質瀝青的吸收峰(如圖1所示)與廢胎膠粉的吸收峰(如圖2所示)相加而成，可能強度有小幅變化。這就說明基質瀝青與廢胎膠粉沒有發生化學反應。如果吸收峰出現明顯變化，則說明二者在混合過程中發生了化學反應。

觀察圖3中波數為600 cm-1～13 000 cm-1的范圍。由于添加了橡膠粉，橡膠瀝青在619.73 cm-1處的吸收峰與基質瀝青在該處的吸收峰相比明顯加強，其在該處與基質瀝青發生作用。此外，基質瀝青紅外光譜圖中波數為2 925.5 cm-1處的吸收峰在橡膠瀝青的紅外光譜圖中突然消失，而廢胎膠粉的紅外光譜圖中在此處也沒有吸收峰，由此推斷，基質瀝青在2 925.5 cm-1處的官能團與廢胎膠粉內的某種物質發生了化學反應，改變了基質瀝青的性能和結構。說明在一定的溫度條件下，橡膠吸收基質瀝青中的油分從而發生體積膨脹，進而使液相部分的勁度和固相部分接觸的可能性增加。當溫度升高到一定值時，膨脹過程逐漸被裂解脫硫過程所取代，液相部分勁度持續增加的同時固相部分交聯作用減弱。

1.2 熒光顯微鏡觀測及分析

改性瀝青中聚合物相在受到短波光波照射時發射的光波長較長。因此當采用藍光照向改性瀝青時，其中的聚合物相會反射出黃光，而瀝青相不發光，因此就可以分辨出聚合物相和瀝青相，能夠觀測到聚合物相在改性瀝青中相態的真實結構，包括聚合物相中所包含顆粒的巨細、形態、分布特征、瀝青相與聚合物相的連續程度等。改性瀝青所具有的相態結構極大的影響了其在高溫環境下儲存的穩定性能和其他性能。

本試驗所采用的樣片由改性瀝青在常溫或低溫環境下制取。為對比不同粒徑膠粉對基質瀝青的改性效果，選取20%摻量但粒徑不同的兩種膠粉對同種基質瀝青進行改性試驗。將基質瀝青加熱至180 ℃或更高，同時用快剪機以13 000 r/min的速度進行攪拌并加入橡膠粉，試驗樣品的攪拌時間為45 min。將攪拌后的改性瀝青放置一段時間，待其溫度降至常溫，制備熒光顯微鏡片并采集圖像，兩種改性瀝青的熒光顯微圖像如圖4，圖5所示。

從圖像可知基質瀝青中的輕組分已將膠粉表面的絕大部分溶脹，少量輕組分已進入膠粉內部。膠粉和基質瀝青在高溫、高速攪拌的狀態下已經混溶在一起，少量輕組分被膠粉所吸收并使其發生溶脹物理過程，膠粉顆粒表面形成了一層凝膠膜，這層凝膠膜的瀝青質含量較高。橡膠瀝青中原有體積為20%的橡膠粉顆粒，而溶脹后橡膠粉顆粒總體積則達到30%～40%，形成一個粘度非常大的半固態連續相體系。

觀察圖4，圖5，比較兩幅圖中膠粉顆粒分布的均勻性。圖5中精細膠粉改性瀝青的顆粒分布均勻性比細碎膠粉改性瀝青的顆粒分布更好，且基質瀝青邊界與膠粉顆粒邊界相交更加寬闊。上述試驗結果說明粒徑越小的膠粉在基質瀝青中的溶脹物理現象就越充分，從而使改性效果更好。

2 基質瀝青與橡膠瀝青的聚集態結構對比

由于瀝青是一種溫度敏感性材料，且它的組分與結構都非常復雜。因此本次采用差示掃描熱量法(DSC)，以溫度為變量，從能量角度探究改性瀝青相態結構與組分的微觀變化。解釋和預測基質瀝青與改性瀝青的溫度敏感性原因，探討膠粉在改善基質瀝青的溫度敏感性中所發揮的作用。本次試驗采用的廢胎膠粉型號為常溫條件下粉碎生產的80目，橡膠顆粒體積為20%制作膠粉改性瀝青。采用熱分析儀的型號為法國制的SETOROM DSC-131和德國制的Zetzsch DSC 204。

圖6為基質瀝青與橡膠瀝青的DSC曲線，瀝青的微觀性可由圖中吸熱峰的大小、位置分析得出。如果瀝青在一個溫度區間內的變化越大，則曲線的變化幅度越大。所以質量優良的改性瀝青DSC曲線應該平坦，這樣性能才比較穩定。由圖6分析可知兩條曲線的形狀基本相同，但圖6中橡膠瀝青的DSC曲線要比基質瀝青DSC曲線平緩。從熱穩定性角度上看，橡膠瀝青的熱穩定性比基質瀝青要好。橡膠瀝青DSC曲線的吸收峰在175 ℃之后幾乎消失，證明此時橡膠瀝青已完成大部分聚集態的轉變，已經出現粘流狀態，因此溫度敏感性降低。

3 結語

1)對比基質瀝青與橡膠瀝青的紅外光譜圖，發現基質瀝青在2 925.5 cm-1處的吸收峰與膠粉改性瀝青和廢膠粉均關系不大。證明這不是單純的吸收峰相互疊加，而是基質瀝青中的官能團與膠粉中的物質在2 925.5 cm-1處發生化學反應。

2)對比細碎膠粉改性瀝青與精細膠粉改性瀝青的熒光顯微圖像，可知膠粉粒徑越小，比表面積越大，膠粉在瀝青中的溶脹越充分，改性效果越好。

3)橡膠瀝青的DSC曲線要比基質瀝青的DSC曲線平緩，說明橡膠瀝青的熱穩 定性要比基質瀝青好。由于在基質瀝青中摻入橡膠粉吸收了其中的輕組分，使得改性瀝青的溫度敏感性降低。因此廢胎膠粉可以作為良好的瀝青改性劑。