可再生脫硫吸收液沉淀法除硫酸根離子和氟離子

李煥湘，文樂(lè)，朱海，瞿浪宇

(長(zhǎng)沙華時(shí)捷環(huán)?？萍及l(fā)展股份有限公司，湖南 長(zhǎng)沙 410205)

1 概述

可再生胺法脫硫技術(shù)作為當(dāng)前最具潛力的脫硫技術(shù)，其核心部分就是吸收液為吸收-解吸模式循環(huán)利用[1]。實(shí)際系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，煙氣中攜帶的氟和三氧化硫等成分會(huì)不斷累積在吸收液中形成熱穩(wěn)定鹽；吸收液吸收SO2形成，隨著不斷氧化成，也會(huì)導(dǎo)致的富集，這些熱穩(wěn)定鹽不僅會(huì)吸收液的吸收效率受影響[2]，還會(huì)造成設(shè)備腐蝕的加劇，進(jìn)而使得系統(tǒng)吸收-解析循環(huán)模式無(wú)法進(jìn)行。因此，可再生胺法脫硫技術(shù)需配套有吸收液凈化技術(shù)，控制熱穩(wěn)定鹽的含量在相應(yīng)范圍內(nèi)才能穩(wěn)定運(yùn)行。目前，吸收液凈化技術(shù)包括離子交換法[3]、沉淀法[4]、電滲析法等。其中離子交換樹(shù)脂法具有操作工序復(fù)雜，耗水排水量大、堿耗大、存在鈉離子富集、樹(shù)脂價(jià)格高、更換周期短等缺點(diǎn)；電滲析法具有設(shè)備投資貴、選擇透過(guò)性膜昂貴且不具有普適性(針對(duì)不同的離子需選用不同的膜)、維護(hù)工作量大等缺點(diǎn)，此技術(shù)不適合可再生脫硫吸收液的凈化。而沉淀法具有操作簡(jiǎn)單、使用試劑廉價(jià)、無(wú)廢水外排、運(yùn)行成本低等特點(diǎn)。

可再生胺法脫硫技術(shù)已廣泛使用，在該技術(shù)的使用過(guò)程中，因各種原因造成的吸收液熱穩(wěn)定鹽富集的現(xiàn)象時(shí)有發(fā)生。通過(guò)采用沉淀法對(duì)存在熱穩(wěn)定鹽富集的項(xiàng)目A和項(xiàng)目B進(jìn)行吸收液的凈化處理，凈化后的各項(xiàng)指標(biāo)均符合脫硫系統(tǒng)的要求，使系統(tǒng)能夠穩(wěn)定運(yùn)行。

2 技術(shù)原理

沉淀法通過(guò)氫氧化鈣與吸收液中的硫酸根和氟離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成硫酸鈣和氟化鈣沉淀，同時(shí)吸收液中的部分金屬離子也會(huì)與氫氧化鈣發(fā)生反應(yīng)，生成沉淀而除去。此過(guò)程的氫氧化鈣投加量是通過(guò)調(diào)節(jié)可再生脫硫吸收液的pH值來(lái)控制的。化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

除硫酸根：

除氟離子：

除金屬離子：

方程式(3)中：M代表金屬離子；n代表金屬離子的價(jià)態(tài)。

上述吸收液過(guò)濾后，吸收液中含有一定量的鈣離子，用化學(xué)法分析檢測(cè)吸收液中的鈣離子含量。加入氟化氫溶液的量是根據(jù)吸收液中鈣離子含量控制，具體計(jì)算如下：

式中：C1為鈣離子濃度(mg/L)；V為部分凈化的可再生脫硫吸收液的體積(L)；M1為鈣的相對(duì)原子質(zhì)量(g/mol)；M2為氟化氫的相對(duì)原子質(zhì)量(g/mol)；W為氫氟酸溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)。

3 工藝流程

吸收液凈化的工藝流程：通過(guò)吸收液輸送泵將吸收液打入1#攪拌反應(yīng)器，1#攪拌反應(yīng)器中加入適量的氫氧化鈣粉末，控制pH值為11左右，吸收液中硫酸根離子和氟離子分別以硫酸鈣和氟化鈣沉淀形式除去。1#攪拌反應(yīng)器出來(lái)的液體進(jìn)入板框過(guò)濾器，將溶液中的沉淀過(guò)濾掉，清液送至2#攪拌反應(yīng)器。在2#攪拌反應(yīng)器中加入適量的氟化氫溶液除去上清液中過(guò)量的鈣離子，氟化氫的投入量根據(jù)上清液中的鈣離子含量，計(jì)量加入。隨后溶液送至布袋過(guò)濾器，將氟化鈣沉淀除去，上清液返回至脫硫系統(tǒng)。具體工藝流程如圖1所示。

圖1 工藝流程圖

4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

脫硫吸收液沉淀法除硫酸根和氟離子技術(shù)，操作簡(jiǎn)單，能夠同時(shí)將吸收液中的硫酸根和氟離子除去，還可以除去部分金屬離子，并且脫硫吸收液損耗少。此外石灰乳為廉價(jià)化學(xué)試劑、工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，大大降低了吸收液凈化系統(tǒng)的投資成本和運(yùn)行成本。

4.1 技術(shù)指標(biāo)

脫硫吸收液沉淀法除硫酸根和氟離子技術(shù)處理脫硫吸收液后，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到預(yù)期效果。該技術(shù)的主要技術(shù)難度在于確定2#攪拌反應(yīng)器加入氟化氫溶液的量，若氟化氫過(guò)量，吸收液中的氟離子超標(biāo)，甚至可能使吸收液的pH值過(guò)低，嚴(yán)重影響吸收液的吸收效率；若氟化氫少量，上清液中的鈣離子含量超標(biāo)，鈣離子在系統(tǒng)中會(huì)導(dǎo)致出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象，堵塞設(shè)備及管道。因此，嚴(yán)格控制氟化氫投入量，是項(xiàng)目運(yùn)行成功與否的關(guān)鍵。項(xiàng)目A和項(xiàng)目B的運(yùn)行指標(biāo)如表1所示。

表1 項(xiàng)目運(yùn)行指標(biāo)

如上表所示，該技術(shù)處理吸收液后，硫酸根濃度＜20 000 mg/L；氟離子濃度＜150 mg/L；鈣離子濃度＜100 mg/L。

4.2 物料消耗

該技術(shù)主要物料消耗為氫氫氧化鈣、氟化氫。物料消耗量與吸收液的處理量、吸收液中硫酸根及氟離子含量(詳見(jiàn)表1)有關(guān)。氫氧化鈣制成粉末狀(增加反應(yīng)接觸面積)直接加入1#攪拌反應(yīng)器；氫氟酸濃度為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))配置加水成25%濃度后，加入2#攪拌反應(yīng)器。項(xiàng)目A和項(xiàng)目B脫硫項(xiàng)目的運(yùn)行物料消耗如表2所示。

表2 物料消耗表

結(jié)合當(dāng)前市場(chǎng)氫氧化鈣和氟化氫平均定價(jià)，核算該技術(shù)物料消耗成本如表3所示。

表3 運(yùn)行成本

4.3 吸收液回收率

脫硫吸收液沉淀法除硫酸根和氟離子技術(shù)工藝流程中，加入一定量的氟化氫溶液，加入的水量會(huì)對(duì)胺液具有稀釋作用；工藝流程中兩個(gè)過(guò)濾器過(guò)濾的濾渣會(huì)含有一定量的胺液，胺液會(huì)有損耗，后續(xù)會(huì)對(duì)濾渣進(jìn)行洗滌，洗滌水(含吸收液)(也會(huì)稀釋吸收液)返回脫硫會(huì)系統(tǒng)，濾渣外排。經(jīng)過(guò)核算，項(xiàng)目A和項(xiàng)目B吸收液的回收率分別為80.9%和88%。

5 結(jié)語(yǔ)

從項(xiàng)目A和項(xiàng)目B運(yùn)行效果表明，采用沉淀法技術(shù)處理脫硫吸收液的硫酸根和氟離子是可行的，處理后硫酸根濃度＜20 000 mg/L；氟離子濃度＜150 mg/L；鈣離子濃度＜100 mg/L，能夠滿足脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行要求。脫硫吸收液的回收率≥80%；運(yùn)行能耗費(fèi)用低(50～60元/m3吸收液)，能夠降低脫硫系統(tǒng)的投資和運(yùn)行費(fèi)用。但該技術(shù)存在以下問(wèn)題待研究：處理后吸收液含有一定量的鈣離子，脫硫設(shè)備存在結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)；處理后吸收液體積膨脹，影響吸收液的濃度和吸收容量；氫氟酸屬于強(qiáng)酸性腐蝕劑，具有揮發(fā)性，存在泄漏的風(fēng)險(xiǎn)。