ICP-OES對中低溫煤焦油金屬元素的測定

孫高，周青龍，許建云(鄯善萬順發新能源科技有限公司，新疆 吐魯番 838000)

0 引言

目前煤焦油加氫，逐步成為煤化工的一大成熟工藝，但固定床煤焦油加氫，特別是做全餾分固定床加氫時，金屬與氫氣，硫化氫反應，生成金屬單質，或者硫化態金屬，沉積在催化劑表面或催化劑孔隙，使催化劑中毒失活。這不僅危害煉油裝置安全，還會引起煉油廠耗能增加，經濟效益下降[1]。針對煤焦油中金屬，開發出較多的預處理工藝，包括沉淀法、離心、過濾、電脫鹽、溶劑萃取、餾分切割、吸附脫金屬，酸堿洗等，一般選擇一種或幾種工藝對煤焦油進行脫金屬。

目前馬明明等對低溫煤焦油中金屬元素的形態分析[2]，馬洪璽等對中低溫煤焦油中金屬元素分析研究[3]。新疆為全國主要煤產區，煤焦油產量較大，文章根據地殼中金屬含量豐度，選擇靠前的17種主要金屬測定新疆地區主要中低溫煤焦油測定具體含量，為選擇新疆中低溫煤焦油為原料加氫脫金屬的預處理工藝提供基礎數據。也可為后續研究者對煤焦油金屬測定選擇合適的金屬檢測方案提供了理論依據。

ICP-OES電感耦合等離子體原子發射光譜法具有檢測速度快，可檢測元素多、元素檢測限低、準確度高而被廣泛采用[4]，對于有機樣品需要進行灰化處理，本文也改進簡化了煤焦油金屬測定預處理方法，縮短煤焦油金屬測定預處理時間。在實驗原料介紹時也測定了新疆中低溫煤焦油中水分、密度、殘炭、灰分、硫含量、氮含量為煤焦油加氫工作者實際工作提供參考依據。

1 實驗

1.1 實驗原料及基本性質

本研究選擇新疆中低溫煤焦油生產裝置不同廠家，同廠家不同時間進行金屬測定研究。(原料煤焦油性質如表1所示)。

表1 原料煤焦油性質

其中密度用05型石油密度計測定；水分用梅特勒卡爾費休水分測定儀；殘炭采用SH/T 0170—1992 《石油產品殘炭測定法電爐法》；灰分采用GB/T 2295—2008 《焦化固體類灰分分析標準》與GB/T 508—1985 《石油產品灰分測定法》。

硫含量采用SH/T 0689—2000 《輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法)》，實驗儀器：熒光硫測定儀，型號TEA-600s，儀器編號8616TEAS0016；儀器生產廠家：泰州市升拓精密儀器有限公司。

氮含量測定采用GB/T 17674—2012 《原油中氮含量的測定-舟進樣化學發光法》。實驗儀器：化學發光定氮儀，型號：TEA-600N；儀器編號：8616TEAN0013儀器生產廠家：泰州市升拓精密儀器有限公司。

硫含量、氮含量測定時用二甲苯進行稀釋。以上測定序號也是下文的同一樣品的金屬測定序號。

1.2 樣品預處理

1.2.1 硅和鋁元素測定用預處理方法

由于硅元素和鋁元素為石英坩堝和陶瓷坩堝的主要元素，因此不可用石英坩堝或陶瓷坩堝等容器進行灰化溶解，后續溶解過程也不可將樣品溶解于玻璃容器中，因此坩堝選擇耐堿不銹鋼坩堝，或鎳坩堝，加酸溶解過程用聚四氟乙烯，聚乙烯等塑料用品盛放樣品。

具體預處理步驟如下：

(1)將清洗干燥好的100 mL不銹鋼坩堝在870±5 ℃馬弗爐中煅燒1 h，稍冷卻后放入干燥器中，冷卻至室溫稱量，精確至0.000 1 g；

(2)將樣品脫水搖勻后，稱取5～10 g煤焦油樣品至100 mL不銹鋼坩堝中，精確至0.01 g；取直徑為9 cm的無灰濾紙折成錐形，撕去頂端3 mm，將折好的錐形濾紙放在煤焦油上部，在電加熱板上緩慢加熱含煤焦油的不銹鋼坩堝，待濾紙基本潤濕后點燃煤焦油，灼燒成炭狀殘余物；

(3)將炭狀殘余物放入500 ℃的馬弗爐中，按100 ℃/10 min速率讓馬弗爐升溫，逐步升溫至870℃±5℃，升溫過程中保存馬弗爐門敞開，使炭狀殘余物逐步燃燒灰化，注意樣品不得溢出，待無明火后煅燒1 h；

(4)煅燒后在底部灰分上加入0.2 g基準試劑無水碳酸鈉，再將樣品放入870±5 ℃的馬弗爐中煅燒0.5 h。然后取出冷卻至室溫后加蒸餾水將樣品轉移至塑料容量瓶中，用優級純鹽酸調節pH為5～6后加入5 mL優級純濃鹽酸，用蒸餾水稀釋至刻線備用，為硅鋁樣品。

1.2.2 鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鋅、釩、鎳、鍶、鉬、銅、鋇、錳、鉻、鉛元素測定預處理方法

由于鉀、鈉元素的鹽類沸點較低，因此其煅燒灰化溫度為800±5 ℃，煅燒容器用200 mL石英坩堝減少測定誤差。樣品溶液放置于塑料容量瓶中。

具體預處理步驟如下：

(1)將清洗干燥好的200 mL石英坩堝在800±5 ℃馬弗爐中煅燒1 h，稍冷卻后放入干燥器中，冷卻至室溫稱量，精確至0.0001 g；

(2)將樣品脫水搖勻后，稱取10～20 g煤焦油樣品至100 mL石英坩堝中，精確至0.01 g；取直徑為9 cm的無灰濾紙折成錐形，撕去頂端3 mm，將折好的錐形濾紙放在煤焦油上部，在電加熱板上緩慢加熱含煤焦油的石英坩堝，待濾紙基本潤濕后點燃煤焦油，灼燒成炭狀殘余物；

(3)將炭狀殘余物放入500 ℃的馬弗爐中，按100 ℃/10 min速率讓馬弗爐升溫，逐步升溫至800±5 ℃，升溫過程中保存馬弗爐門敞開，使炭狀殘余物逐步燃燒灰化，注意樣品不得溢出，待無明火后煅燒2 h；

(4)然后取出樣品冷卻至室溫后加入5 mL鹽酸溶液，在電爐上加熱溶解灰分，并將酸液蒸發濃縮至1 mL左右，轉移到50 mL聚乙烯容量瓶中，冷卻至室溫，再用優級純鹽酸溶液(5+95)稀釋至刻度，搖勻，備用，為多元素樣品。

1.3 金屬測定儀器

(1)電感耦合等離子體原子發射光譜儀

儀器型號：PLASMA 2000 出廠編號：ICPM-200112

生產廠家：鋼研納克檢測技術股份有限公司。

(2)電子天平 儀器型號：BSA224S出廠編號：33491043

生產廠家：賽多里斯公司。

1.4 配制標準溶液

(1)硅和鋁標準溶液配制，配制濃度Si標準1：0.00 標準2：0.50標準3：2.00 標準4：5.00 標準5：8.00 標準6：10.00 Al元素濃度標準1：0.00 標準2：0.50 標準3：2.00 標準4：5.00 標準5：8.00 標準6:10.00。

(2)用各元素標準溶液按表2配制鐵、鈣、鎂、鉀、鈉、鋅、釩、鎳、鍶、鉬、銅、鋇、錳、鉻、鉛標準溶液，其濃度如表2所示。

表2 15種金屬元素標準溶液濃度表 單位：μg/mL

1.5 金屬元素檢測

ICP-OES儀器正常開啟后，選擇最優分析條件，根據元素選擇波長建立對應分析方法，硅和鋁建立一個分析方法，其他金屬元素建立另一個分析方法，按儀器提示將標液與樣品進入進樣器。進樣測試結束后，對各元素對應譜圖進行確認后，儀器自動得出分析結果。

2 結果與討論

新疆中低溫煤焦油金屬測定結果如表3所示。為新疆地區中低溫煤焦油測定結果，可以看出一般中低溫煤焦油金屬含量總量為200～700 mg/L，其中占比最多的為鈣、鐵、鎂、鋁、硅、鈉六種元素，六種元素占總金屬的96.8%；鉀、鍶、鉛、猛、銅偏少，五種金屬占總金屬質量的2.42%，剩余鉬、鋅、鋇、鎳、鉻、釩六種金屬占總金屬質量的0.81%為煤焦油中較少元素。因此在選擇預處理工藝與加氫催化劑可以根據實際需要選擇最優方法，重點脫除鈣、鐵、鎂、鋁、硅、鈉六種元素。

表3 新疆中低溫煤焦油金屬測定結果 單位：×10-6