GC快速測定費托合成氣中永久性氣體及C1～C9烯烴、烷烴含量

卜令坤，辛德旺，常素萍，連云池(國家能源集團寧煤公司煤制油化工質檢計量中心，寧夏 銀川 750411)

0 引言

煤基費托合成作為中國能源發展戰略的一個重要方向之一，近年來得到了迅猛發展。費托合成氣組成分析是保證費托合成工藝穩定運行的重要保障[1]。費-托合成氣中的烯烷比(烯烴與烷烴含量比值)間接反映了費-托合成催化劑的活性，從而用于判斷催化劑最佳更換時間，因此準確分析費-托合成氣中的永久性氣體及C1～C9烯烷烴含量，是提高費-托合成反應效率及控制產品質量的需求，因此配套的快速、準確的分析方法的研究顯得尤為必要[2]。

文章通過氣質聯用儀對實際樣品出峰種類及出峰個數進行定性分析，明確費托合成氣的組成特點，并研究了不同色譜柱的出峰規律，找出不同碳數的烯烴和烷烴的“組”分界點規律和相同碳數烷烴和烯烴的“組”分界點規律，再將此分界點規律轉移至專用的多閥多柱氣相色譜儀，建立永久性氣體及C1～C9烯烴、烷烴快速分析的定性定量方法[3]。本方法分析時間短、操作簡單，檢出限和測定范圍滿足煤基費-托合成油生產過程控制煉廠氣各組分測試要求。目前國內煤基費-托合成油裝置大多采用此工藝技術，此方法具有普遍適用性，易于推廣使用。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

配置氣體進樣裝置、分流/不分流進樣口、EI源(電子轟擊源溫度200 ℃)的氣質聯用儀；配置1個FID、2個TCD檢測器、毛細管色譜柱分流/不分流進樣口、線性化數據處理器的多通道色譜系統；由H2、O2、N2、CO、CO2組成的混合標準氣體；由H2、O2、N2、CO、CO2、C1～C9飽和烴和不飽和烴組成的混合標準氣體[4]。

1.2 樣品定性

選擇Al2O3/S毛細管色譜柱作為分離烴類組分的色譜柱，借助氣質聯用儀，對費托合成裝置在不同工況下的費托合成氣的烴類組成進行定性。

1.3 色譜系統的選擇

本實驗選擇了由安捷倫公司提供的四閥(兩個六通閥，一個十通閥，一個十四通閥)七柱三通道的色譜系統，分別將1 mL標準氣體注入色譜儀，根據定性規律進行峰組定性，計算校正因子，將1 mL樣品注入色譜儀，校正面積歸一化法定量。

通道一以氮氣或氦氣做載氣，樣品通過氣體進樣閥進入Al2O3/S石英毛細管色譜柱進行組分分離，用氫火焰離子化檢測器(FID)完成烴類(C1～C9飽和烴和不飽和烴)的測定；通道二以氦氣做載氣，樣品分別通過2個以苯乙烯-二乙烯基苯聚合物為固定相填充柱和一個分子篩填充柱進行組分分離，用熱導檢測器(TCD)完成O2、N2、CO、CO2的測定；通道三以氮氣做載氣，樣品通過1個分子篩填充柱進行組分分離，用輔助熱導檢測器(TCD)完成H2的測定，最終將三個檢測器檢測出的組分采用校正面積歸一化法計算各組分的含量[5]。

2 結果與討論

2.1 烴類組分出峰規律試驗

通過對費托合成裝置在不同工況下(反應器不同負荷、催化劑不同周期)的費托合成氣樣品質譜定性數據的統計分析發現以下特點[6]：(1)費托合成氣由CO、CO2、H2、N2、CH4以及C2～C9的烷烴和烯烴組成，而且烷烴以正構烷烴為主，烯烴以α烯烴為主，樣品中未檢出芳烴；(2)碳數為n的烷烴在碳數為n的烯烴前出峰；(3)碳數為n的烯烴在碳數為n+1烷烴前出峰；(4)碳數為n的烷烴中，正構烷烴最后出峰；(5)實際樣品中碳數為n的正構烯烴后只出一個烯烴峰，而且此峰與正構烯烴色譜相鄰；(6)碳數為n的正構烷烴與碳數為n的正構烯烴之間全部為碳數為n的烯烴。

2.2 色譜條件的選擇

通過色譜柱初始溫度、柱流速，色譜柱升溫程序等色譜條件試驗柱，得出氣體中C1～C9烯烴烷烴快速分析方法的典型色譜條件如表1所示。利用表1中的色譜條件，建立煤基費托合成工藝組分分析色譜分析方法[7]。

表1 氣體中C1～C9烯烴烷烴快速分析方法的典型色譜條件

2.3 方法性能評價

2.3.1 精密度試驗

利用試驗對費托合成氣組成分析的重復性進行確認，對樣品重復測定12 次，測得的相對標準偏差如表2所示。可以看出，本試驗條件下五種濃度的相對標準偏差均小于3%，重復性試驗數據均符合GB/T 27404—2008 《試驗室質量控制規范 食品理化檢測》附錄中關于檢測方法確認的技術要求。

表2 費托合成氣組分含量測定精密度確認結果

2.3.2 準確度試驗

對費托合成氣組分含量測定的加標回收率確認評價結果如表3所示?？梢钥闯?，本試驗條件下三種濃度的加標回收率在95%～105%范圍內，回收率試驗數據均符合GB/T 27404—2008 《試驗室質量控制規范 食品理化檢測》附錄中關于檢測方法確認回收率的技術要求。

表3 費托合成氣組分含量測定加標回收率確認結果

3 結語

通過對費托合成氣中烴類組分在三氧化二鋁色譜柱的分離規律研究，創建了了費托合成氣中同碳數與不同碳數的烯烴、烷烴的切割時間的確認方法；通過對方法條件的優化實現35 min 內快速準確測定費托合成氣中永久性氣體及C1～C9烯烴、烷烴含量的快速準確測定，試驗濃度下相對標準偏差為1%～6%，加標回收率在95%～105%范圍內[8]。