基于微觀結構有機膨潤土瀝青基納米復合材料相容性機理研究

孫吉書，田紅斌

(1. 河北工業大學 土木與交通學院，天津 300401； 2. 河北省土木工程技術研究中心，天津 300401)

0 引 言

近年來，膨潤土被廣泛的用于聚合物中，這是因為其具有獨特的層狀納米結構、來源豐富、價格便宜等特點。聚合物作為連續相(基體)，膨潤土納米材料作為分散相，采用合適方法將二者復合成的新材料即膨潤土聚合物基納米復合材料。基于膨潤土納米分散相獨特的納米效應，可呈現出與普通宏觀復合材料不同的特點，為制備多功能、高性能的復合材料提供了全新的思路與方法。

目前，聚合物基納米復合材料正逐步應用于交通各領域，特別是路面材料中。將瀝青作為連續相，改性劑采用膨潤土納米材料來代替，制備出瀝青基納米復合材料，其目的是提高瀝青路用性能。國外研究中：YOU Zhanping等[1]采用流變性能試驗發現：有機膨潤土在高溫抗車轍性能方面對高機制瀝青具有明顯改善作用；A.ZARE-SHAHABADI等[2]通過BBR測試發現：有機膨潤土使瀝青蠕變勁度模量下降，令瀝青低溫抗裂性能有顯著改善。國內研究中：劉其城等[3]利用大量微觀試驗發現：有機膨潤土瀝青基納米材料在老化后，其化學鍵變化是使得瀝青耐老化性能加大的主要原因；賈曉娟等[4]研究得出層狀硅酸鹽的加入改善了瀝青高溫及抗老化性能的結論；朱寶華[5]采用硅烷偶聯劑制備了有機膨潤土，利用正交試驗研究了溫度、時間、剪切速率對改性瀝青性能指標影響；冉龍飛等[6]通過光學顯微鏡觀察了膨潤土改性瀝青及有機膨潤土改性瀝青的微觀形貌，利用激光粒度分析儀測出了有機膨潤土在瀝青中的粒徑大小及分散狀態。

國內外研究大多是從膨潤土對瀝青性能改善方面來開展的，而膨潤土與瀝青相容性方面卻鮮有報道。鑒于此，筆者以無機/有機膨潤土為原材料，制備了無機/有機膨潤土瀝青基納米復合材料，通過微觀試驗分析了有機膨潤土與瀝青的相容性機理；基于室內流變性能試驗檢測了有機膨潤土瀝青基納米復合材料的應用性能。

1 儲存穩定性

1.1 原材料

試驗選用倫特70#的基質瀝青，無機/有機化膨潤土均來自浙江豐虹新材料股份有限公司，其各項技術指標如表1、表2。

表1 倫特70#基質瀝青的技術性能指標Table 1 Technical performance index of Lent 70# matrix asphalt

表2 膨潤土的技術性能指標Table 2 Technical performance index of bentonite

1.2 材料制備工藝

本試驗應用高剪切乳化機并采用熔融插層復合方法[7]，同時參考高黏度改性瀝青配制工藝來制備復合材料。其具體過程為：按計算量稱取基質瀝青，將基質瀝青盛至于金屬容器中，使用電爐對稱好的基質瀝青進行加熱；當基質瀝青溫度達到140～150 ℃，再將稱量好的有機膨潤土緩慢加入瀝青中，時間控制在5 min內；添加完成后將溫度增加到170～180 ℃，使用高速剪切乳化機進行攪拌，將剪切速率和時間分別控制為5 000轉/min、50 min；結束之后，人工攪拌1 h(溫控為170～180 ℃)。其目的是保證所制備的有機膨潤土瀝青基納米復合材料能得到均勻地混合和更好地發育。

1.3 儲存穩定性

良好的熱儲存穩定性是保證瀝青運輸和儲存基本前提之一，若改性瀝青在運輸或放置過程中存在明顯離析現象，其性能再好都屬于紙上談兵，所以對改性瀝青研究必須要重視其儲存穩定性，嚴格按照JTJ E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規程》[8]中T0661規定的試驗方法進行儲存穩定性試驗。在儲存穩定性測試的同時，做出了瀝青常規物理性能指標檢測，試驗結果見圖1。由試驗結果可知：當復合材料中有機/無機膨潤土摻量增大時，復合材料針入度及延度會隨之減小，但其軟化點會逐漸增大，這表明膨潤土摻加提高了瀝青高溫穩定性，卻降低了其低溫穩定性，當然這可采用在其中摻加橡膠類改性劑方法，對復合材料進行復配改善。

圖1 膨潤土瀝青基納米復合材料的常規試驗及儲存穩定性結果Fig. 1 Routine test and storage stability results of bentonite asphalt-based nanocomposites

當復合材料中膨潤土摻量一定時，摻加有機膨潤土復合材料與摻加等量無機膨潤土復合材料相比，其針入度較小，軟化點和延度較大，這表明有機膨潤土與無機膨潤土相比，其對瀝青溫度穩定性改善作用更強。有機膨潤土摻量增加至3%～4%后，從圖1可發現：復合材料針入度下降速度及軟化點上升速度在變小，而延度下降速度在增大。這表明復合材料中有機膨潤土摻量并不是越大越好，它存在著最佳摻量范圍。根據試驗結果可判斷：有機膨潤土在復合材料中最佳摻量范圍可能為3%～4%，在這一范圍內有機膨潤土能在基質瀝青中形成較好的剝離型結構，而當有機膨潤土摻量過高時，這種結構便會逐漸轉化為插層型結構。

摻加無機膨潤土和摻加有機膨潤土兩種復合材料，隨著膨潤土摻量增加，兩種復合材料軟化點差值也在不斷提高，且摻加有機膨潤土的復合材料比摻加無機膨潤土的復合材料其軟化點小很多。這是由于無機膨潤土具有明顯的疏油特性，而有機膨潤土依靠膨潤土中有機季銨鹽插層作用，表現出親油特性，故摻加無機膨潤土的復合材料中膨潤土與瀝青相容作用較差，軟化點較高[9]。

2 微觀試驗

鑒于有機膨潤土儲存穩定性及常規指標均優于無機膨潤土，微觀試驗均采用有機膨潤土瀝青基納米復合材料進行測試。

2.1 SEM分析

SEM測試結果見圖2。圖2(a)、圖2(b)中：可觀察到有機膨潤土其形狀大小不一，呈扁狀、圓狀或是斜柱狀等，粒徑大約在5～70 μm(200～2 500目)，其中小粒徑占多數，這與廠家提供的資料一致；此外，其棱角處較為光滑，基本圓潤，層狀輪廓清晰，具有較好連續性，表明季銨鹽有機化處理比較充分。圖2(c)、圖2(d)中：有機膨潤土與瀝青熔融后粒徑變小，且不存在較大粒徑的有機膨潤土顆粒，這是由于瀝青與有機膨潤土熔融攪拌后，粒徑大的膨潤土顆粒在高溫剪切、攪拌作用下被分離開；有機膨潤土顆粒在瀝青中分散較為均勻，沒有形成黏聚。這也是有機膨潤土瀝青基納米復合材料儲存穩定性優良的原因之一。

圖2 有機膨潤土及其瀝青基納米復合材料的SEM圖Fig. 2 SEM images of organic bentonite and its asphalt-basednanocomposites

2.2 XRD分析

原子規則排列成的晶胞構成了膨潤土，多個晶胞組成了層狀結構，當一束單色的X射線射入膨潤土晶體當中時，這些規則排列成的層間距與射入的X射線波長具有相同的數量級，故來自不同原子的X射線彼此干涉，在某些特定方向上會出現強烈的X射線衍射現象。利用布拉格方程2dsinθ=nλ(n為衍射級數)可計算有機膨潤土層狀結構的層間距d。結合相關分析可確定有機膨潤土與瀝青形成的納米復合結構類型。使用X射線衍射儀(Cukα射線，40 kV，30 mA)進行試驗，掃描角度范圍為1°～10°，掃描速度為5(°)/min，如圖3。根據提供的衍射角度可得到4種有機膨潤土層間距，如表3。

圖3 X射線衍射試驗測試結果Fig. 3 XRD test results

表3 有機膨潤土及其在瀝青基體中的層間距Table 3 Organic bentonite and its interlayer spacing in asphalt matrix

由圖3可知：雖然有機膨潤土和復合材料體系X射線衍射都具有明顯的衍射峰，但兩者在峰位上存在明顯差異，這表明有機膨潤土與瀝青進行熔融之后，其內部結構產生了變化，且結構受摻量影響；復合體系中出現了晶體第2級和第3級衍射峰，表明經熔融插層復合后，瀝青中的膨潤土片層結構并沒有散架，依然有序排列。

根據表3可知：瀝青中摻入有機膨潤土之后層間距離變大，2%與4%摻量瀝青層間距離最大，增大到6%摻量后層間距離減小。表明有機膨潤土摻量是2%與4%時很大可能產生了剝離型的納米復合結構，而6%摻量生成的則是插層型結構，故認為4%的摻量最佳。

2.3 FTIR分析

不同物質在被紅外光譜照射之后，應用傅里葉紅外光譜儀可獲得各種譜帶，能完成對物質定性分析。譜帶強度(峰面積、峰高)與樣品濃度呈現正比例關系，其中穩定性能好，可對組分濃度進行靈敏反映的譜帶還被稱作物質的特征譜帶，通過對特征譜帶強度測量，能完成對物質的定量分析[10]。瀝青在摻入有機膨潤土的前后都存有許多原子基團，這些基團在分子被激發后會產生特定振動，在紅外光譜圖中會出現特征吸收峰。有機膨潤土與基質瀝青兩種物質熱力學不相容，故可利用對有機膨潤土瀝青基納米復合材料紅外光譜圖的測定完成對有機膨潤土的定性與定量分析，如圖4、圖5。測試條件為：掃描16次，分辨率4 cm-1，測試范圍4 000～300 cm-1。

圖4 基質瀝青及其納米復合材料的FTIR測試結果Fig. 4 FTIR test results of matrix asphalt and its nanocomposites

圖5 有機膨潤土的FTIR測試結果Fig. 5 FTIR test results of organic bentonite

由圖4可發現：2 920 cm-1為瀝青分子中亞甲基不對稱伸縮振動，2 845 cm-1為亞甲基的對稱伸縮震動，瀝青苯環骨架的共軛雙鍵C=C的振動產生了1 592 cm-1處的吸收峰，1 452 cm-1由亞甲基的彎曲振動產生，1 368 cm-1是由甲基的傘式振動引起。1 031 cm-1表示有機膨潤土晶體結構中Si-O-Si的伸縮振動，Si-O和Al-O的彎曲振動產生了600～400 cm-1范圍內的特征吸收峰。

由圖5可知：3 623 cm-1處的特征吸收峰是由有機膨潤土層間自由水中的-OH伸縮振動引起的，3 454 cm-1處的吸收峰是膨潤土分子中的羥基和牢固鍵合水的伸縮振動引起的[11]；2 922 cm-1和2 851 cm-1兩個較強的吸收峰分別是有機季銨鹽試劑的亞甲基不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動引起的；1 650 cm-1處的吸收峰是-OH振動引起的，表明有機膨潤土晶格中存在吸附水；1 043 cm-1吸收峰屬于Si-O-Si的伸縮振動，924 cm-1吸收峰屬于Al-Al的彎曲振動；600～400 cm-1振動頻率范圍內的吸收峰來自Si-O與Al-O鍵的彎曲振動。由上述多個特征峰分析發現，吸收峰是無機膨潤土和有機季銨鹽試劑紅外光譜的疊加[13]。

通過觀察A～D這4條光譜可發現：它們內部由瀝青分子振動所形成的特征峰大體上相同，有機膨潤土的摻入并沒有對瀝青特征峰產生明顯影響。但由于不同體系中，有機膨土分子振動所產生的特征峰存在一定差異，使得改性后的瀝青與基質瀝青相比出現了多個新的特征峰，這證明了有機膨潤土摻入和瀝青之間發生了作用。同時可知：在有機膨潤土摻量超過4%，其特征峰強度變得更大，表明在4%有機膨脹摻量時，瀝青和有機膨潤土之間相容效果較好，瀝青對有機膨潤土吸附性作用較大；而當有機膨潤土摻量達到6%時，有機膨潤土分子特征峰強度明顯減小，說明過量的有機膨潤土令其在瀝青當中分散性降低，未達到全部剝離狀態。值得提出的是，瀝青與有機膨潤土相互作用之后，在1 030 cm-1處的吸收峰分為兩個峰，分別為1 031 cm-1和1 090 cm-1，這是由于膨潤土經有機化后結構層間的陽離子減少，弱化了陽離子的水化作用[13]。當有機膨潤土與瀝青共熔融混之后，有機膨潤土結構層間距繼續增大，陽離子對膨潤土骨架[Si4O10]n的作用削弱，Si-O四面體的對稱程度降低，以致引起了1 030 cm-1處吸收峰的分裂。

3 應用性能檢測

依據儲存穩定性試驗和微觀試驗得到有機膨潤土與瀝青具有優異相容性，其目的要歸結于有機膨潤土對瀝青應用性能影響程度[14]。基于DSR、BBR測試手段從流變角度來檢測有機膨潤土對瀝青應用性能影響。

3.1 DSR測試

對原樣瀝青、RTFOT與PAV老化后殘留的瀝青展開DSR試驗。試驗條件為：使用應變控制模式，頻率為10 rad/s，應變值為15%，升溫速率為1 ℃/min。RTFOT試驗條件為：163 ℃條件下老化85 min。PAV試驗條件為：100 ℃，空氣為2.1 MPa條件下老化20 h。

原樣和RTFOT后瀝青復數剪切模量G*及相位角δ變化如圖6。由圖6、7可知：對于相同瀝青膠結料，隨著溫度升高，復數剪切模量G*持續減小，相位角δ持續增大。根據DSR試驗原理，當瀝青膠結料溫度越高時，其表現出的黏性特征越明顯，抵抗變形能力也越差[15]。

圖6 原樣瀝青和RTFOT后復數剪切模量G*及相位角δ隨摻量變化Fig. 6 Complex shear modulus G* and phase angle δ after original asphalt and RTFOT changing with the content

由此可知：在同一溫度下，瀝青膠結料中有機膨潤土含量越大，其G*值越大，δ值越小。這說明隨著有機膨潤土摻入，增大了瀝青黏結性，減小了其高溫流變性，使改性后的瀝青更加接近于彈性體。其本質上是由于有機膨潤土其本身具有片層結構，這種片層結構一方面會吸收瀝青分子，減少瀝青中可自由運動分子數量，另一方面也會使沒被吸入片層結構的瀝青分子自由運動空間變小，運動受阻，使瀝青流動變形減少，使黏滯性增加；相同溫度條件下，4%以后，G*增大與δ減小的幅度變緩，通過對增加有機膨潤土摻量來加強高溫性能的不可取性進行了驗證。

3.2 BBR測試

對RTFOT后又經PAV老化瀝青殘留物做BBR試驗，通過蠕變勁度模量S和m值來評價瀝青結合料的低溫性能，如圖7。由圖7可知：相同摻量條件下，隨著溫度降低，蠕變勁度模量S增大，m值減小。這說明在溫度較低時，瀝青膠結料的抗裂性能較差，脆性特征明顯；同時還知：在同一溫度條件下，當復合材料中有機膨潤土摻量增加時，瀝青結合料蠕變勁度模量S會增大，而m值會減小，這也體現出有機膨潤土摻入會使瀝青低溫抗裂性能變差，脆性表現明顯。故對復合材料延度試驗及BBR試驗結果的分析，可得出有機膨土摻入會對瀝青低溫性能產生不利影響。

圖7 PAV殘留瀝青BBR試驗結果Fig. 7 BBR test results of PAV residual bitumen

4 結 論

1)有機膨潤土瀝青基納米復合材料的儲存穩定性和常規性能均優于無機膨潤土。

2)有機膨潤土在瀝青中分散狀態較為均勻，無黏聚現象。不同摻量有機膨潤土在瀝青中的結構層間距有所不同，其中：4%摻量的層間距最大。傅里葉紅外光譜發現：4%摻量有機膨潤土與瀝青具有較強的吸附作用，即相容性最優。

3)DSR、BBR試驗發現：有機膨潤土較大幅度改善了瀝青的高溫性能，對低溫性能有負面影響，但影響不大。

4)后續研究中，應對不同產地、不同有機化試劑處理的有機膨潤土進行對比分析，也可針對性能需求通過復配其他改性劑諸如SBR等來改善瀝青單項性能。