氰乙基三氯硅烷衍生物改性玻璃纖維增強PA6的應用及性能表征

劉玉庫，宋英全，李洪寶，劉允飛

（江西宏柏新材料股份有限公司，樂平 333300）

0 前言

在玻璃纖維的生產和應用過程中，浸潤劑的使用可有效改變玻璃纖維的表面狀態，既可以滿足玻璃纖維原絲對于加工性能的要求，同時在復合材料中還可以促進玻璃纖維增強體與聚合物基體之間的結合，對復合材料的最終性能具有決定性的作用［1］。偶聯劑是玻璃纖維浸潤劑的重要組分，雖然在浸潤劑中質量占比很少，但其能夠增進無機物質與有機物質之間粘合性能，對于聚合物復合材料的性能起著重要的作用［2］。硅烷偶聯劑是一種較為重要且種類豐富的偶聯劑，在玻璃纖維復合材料行業應用十分廣泛［3］。

玻璃纖維增強尼龍材料與純尼龍相比，具有更高的耐熱性、機械強度、剛性、耐疲勞強度和耐蠕變性［4，5］。玻璃纖維是一種表面含有大量強極性的硅羥基的圓柱形無機物，與熱塑性樹脂直接混合相容性較差，如果在外力的作用下簡單地進行物理混合，則復合效果較差，容易出現兩相界面脫黏、玻纖撥出現象嚴重、基體斷裂等情況，因而達不到理想的增強效果［6］。而通過硅烷偶聯劑，在PA6樹脂與玻纖復合界面搭建一座“分子橋”，從而提高了有機基體與無機基體之間的黏合強度，促進應力在二者之間的傳遞，進而有效地改善復合材料的綜合性能［7］。

本文使用氰乙基三氯硅烷為初始反應物，通過其與乙酸酐反應合成一種含有氰基的新型硅烷偶聯劑——氰乙基三乙酰氧基硅烷（N1-A）對玻纖進行改性處理，并將其用于PA6樹脂增強改性，通過復合材料的力學性能表征及材料微觀形貌分析，研究了硅烷偶聯劑N1-A處理液質量分數對復合材料綜合力學性能及微觀形貌的影響，并將其與氨基硅烷KH550改性玻纖及市售玻纖進行應用對比。

1 實驗部分

1.1 主要原料

玻璃纖維（T439）：無堿短切纖維，泰山玻璃纖維有限公司；

玻璃纖維（560A）：無堿短切纖維，巨石集團有限公司；

尼龍6（PA6）：牌號1013B，石家莊莊緣；

氰乙基三氯硅烷：化學純，江西宏柏新材料股份有限公司；

KH550：化學純，江西宏柏新材料股份有限公司；

乙酸酐：分析純，南京化學試劑股份有限公司；

乙醇：分析純，天津市富宇精細化工有限公司；

去離子水：實驗室自制。

1.2 儀器和設備

真空干燥箱：DZ-2BCII型，天津市泰斯特儀器有限公司；

電子天平：型號YP1002A，上海浦春計量儀器有限公司；

雙螺桿擠出機：型號SHJ20，L/D=40∶1，南京聚力化工機械有限公司；

掃描電子顯微鏡：型號BrukerTENSOR27，德國蔡斯公司；

注射成型機：型號MA1600，寧波海天塑機集團有限公司；

萬能試驗機：型號Z010，德國Zwick。

1.3 氰乙基三乙酰氧基硅烷的制備

在帶有加熱、攪拌、蒸餾裝置的反應釜中分別加入氰乙基三氯硅烷和過量的乙酸酐,開啟攪拌裝置并升溫至70 ℃，在常壓下攪拌反應 5～7 h，反應過程中乙酰氯采用邊反應邊采出的方式將乙酰氯蒸出，然后減壓蒸餾出殘余的乙酰氯，再逐步升溫減壓蒸餾出未反應的乙酸酐，最后減壓蒸餾得到氰乙基三乙酰氧基硅烷（N1-A）。

1.4 玻璃纖維的表面處理

實驗改性所用玻璃纖維為市售玻纖T439經過400 ℃高溫處理2 h所得，以此除去附著于玻纖表面的成束助劑，處理過程中玻纖先由白色變為咖啡色，最后再變為白色，并伴有黑色煙霧產生。高溫處理后的玻璃纖維成束性較差，很容易松散成團。

將去離子水和硅烷偶聯劑N1-A按照一定比例配制成質量分數分別為0、0.25%、0.50%、1.00%、1.50%的硅烷處理液。在5 L三口瓶中加入2 000 g硅烷處理液，開啟機械攪拌，速度為200 r/min，在60 ℃下開始硅烷的水解反應，水解過程中會有乙酸生成，生成的乙酸可作為水解反應的催化劑，從而進一步促進硅烷水解形成硅醇，持續反應2 h后加入500 g高溫處理后的玻纖，升溫至80 ℃浸泡3 h后，濾除硅烷處理液，并將玻纖用乙醇洗滌2~3次，去除表面殘留的處理液，將玻纖放入真空干燥烘箱內80 ℃烘干，裝入密封袋內，待用。

氨基硅烷KH550處理玻纖對照實驗操作工藝與上述步驟相同。

1.5 PA6/GF20復合材料的制備

PA6樹脂使用前置于真空烘箱內105 ℃干燥24 h，并進行密封保存。將PA6樹脂與處理過的玻纖混合均勻，玻纖質量分數為20%。將混合后的物料加入雙螺桿擠出機的主喂料區，擠出溫度為230~240 ℃，主機轉速為160 r/min，喂料速度為50 r/min，經切粒機造粒后進行真空烘干處理。由于部分處理后的玻纖有成團現象，為使物料混合均勻，實驗采用二次擠出方式減少性能誤差。

經二次擠出后樣品進行真空烘干處理，按照相應測試標準進行制件，注塑溫度設置為240 ℃，模具溫度為60 ℃。

1.6 性能測試

拉伸強度按照ISO 527-2:2012《塑料—拉伸性能的測試 第2部分：模塑和擠塑塑料的試驗條件》中1A型的試樣尺寸和試驗條件進行測試，測試速度為50 mm/min；

彎曲性能按照ISO 178:2010《塑料—彎曲性能的測定》進行測試，速度為2 mm/min；

采用熱分析儀對GF進行熱失重分析，升溫速率為10 ℃ /min ；

采用掃描電子顯微鏡對復合材料的斷面微觀形貌進行觀察。

2 結果與分析

2.1 玻璃纖維表面處理后的熱重分析

為了表征不同質量分數的硅烷偶聯劑N1-A對玻纖表面處理的效果，實驗對不同硅烷偶聯劑質量分數下處理過的玻纖進行了熱重分析測試，測試結果見圖1。

由圖1可以看出，曲線1為未經硅烷偶聯劑處理的玻纖樣品，其幾乎未發生失重，而其他經過不同質量分數硅烷偶聯劑處理液處理的玻纖樣品均發生了不同程度的失重現象。其中質量分數為0.25%、1.00%、1.50%的硅烷偶聯劑處理后的玻纖樣品的失重率均為1%以內，且失重率隨著質量分數增加而增大。而處理液質量分數為0.50%時，處理后的玻纖樣品的失重率最大，接近3%。

圖1 玻璃纖維表面處理后的熱重分析圖

隨著硅烷偶聯劑處理液質量分數的增加，部分硅烷形成硅醇后會發生不同程度的縮聚現象，從而損失部分Si-OH，失去與玻纖表面的反應活性，處理液質量分數越大，這種現象越明顯。由圖1中的熱重分析曲線可以看出，在硅烷偶聯劑處理液質量分數為0.50%時，玻纖樣品的失重率最高，說明在此質量分數下硅烷偶聯劑與玻纖表面的反應最充分，反應活性最高，為最佳使用質量分數。

2.2 硅烷偶聯劑N1-A質量分數對PA6/GF復合材料力學性能的影響

硅烷偶聯劑是一種單體硅化合物，其中一端的可水解基團（N1-A水解基團為乙酰氧基）首先水解形成硅醇，初生態的硅醇羥基十分活潑，很容易與玻纖表面上的羥基反應，與玻纖表面形成牢固的化學結合；而另一端的氰基可與樹脂發生反應，從而將無機玻纖與有機樹脂有效復合。同時，玻纖經過硅烷偶聯劑處理后表面變得粗糙，更牢的結合于復合材料中。因此可以有效提高PA6/GF復合材料的綜合力學性能［8］。

實驗考察了不同N1-A質量分數對PA6/GF復合材料力學性能的影響，各組樣品中玻纖質量分數均為20%，結果見表1所示。

表1 不同N1-A質量分數處理液改性玻纖制備的PA6/GF復合材料力學性能

由圖2可以看出經過硅烷偶聯劑N1-A處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復合材料的拉伸強度均要高于未處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復合材料。其中當N1-A質量分數為0.50%時，復合材料的拉伸強度最高，達到82.3 MPa，提高了20.67%；當N1-A質量分數超過0.50%時，復合材料的拉伸強度略有下降，但仍高于未經硅烷偶聯劑N1-A處理的復合材料樣品。由此可見，硅烷偶聯劑N1-A對PA6/GF復合材料的拉伸強度具有明顯的改善作用，但并不是質量分數越高越顯著。

圖2 硅烷偶聯劑N1-A質量分數對PA6/GF復合材料拉伸強度的影響

圖3為硅烷偶聯劑N1-A質量分數對PA6/GF復合材料彎曲強度和彎曲模量的影響，如圖3所示，復合材料的彎曲強度先隨著N1-A質量分數增加而提高，當N1-A質量分數為0.50%時，復合材料的彎曲強度達到最大值為120.7 MPa，提高了15.72%；當N1-A質量分數繼續增加，復合材料的彎曲強度逐漸降低，當N1-A質量分數為1.50%時，復合材料的彎曲強度甚至低于未經處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復合材料。另外，隨著硅烷偶聯劑N1-A質量分數增加，復合材料的彎曲模量呈現與彎曲強度相似的變化趨勢，同樣是在N1-A質量分數為0.50%時，彎曲模量達到最大值為3 907 MPa，提高了15.56%；當N1-A質量分數繼續增加，復合材料的彎曲模量逐漸降低，當N1-A質量分數為1.50%時，復合材料的彎曲模量同樣開始低于未經處理的玻纖樣品制備的PA6/GF復合材料。由此可見，適當的硅烷偶聯劑N1-A質量分數對PA6/GF復合材料的彎曲強度及彎曲模量具有明顯的改善作用，但質量分數并非越高越好。

圖3 硅烷偶聯劑N1-A質量分數對PA6/GF復合材料彎曲強度和彎曲模量的影響

隨著硅烷偶聯劑質量分數增加，玻纖和硅烷偶聯劑反應的越多，在PA6/GF復合材料中玻纖附著越牢固，但是其質量分數有一定的飽和度，如果質量分數過高，則會引起硅烷偶聯劑的縮聚反應，降低反應活性，因此硅烷偶聯劑處理液質量分數并不是越高越有利。

綜上所述，硅烷偶聯劑N1-A的最佳質量分數應為0.50%，此時對PA6/GF復合材料的力學性能具有最佳的改善效果。

2.3 硅烷偶聯劑N1-A改性玻纖與KH550改性玻纖及市售玻纖的應用性能對比

根據硅烷偶聯劑N1-A處理后玻纖制備的PA6/GF復合材料力學測試結果，實驗選取最佳處理液質量分數0.50%條件下制備的PA6/GF復合材料分別與相同條件下使用氨基硅烷KH550改性處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料及市售玻纖560A制備的PA6/GF復合材料進行應用性能對比，其中氨基硅烷KH550處理液的質量分數也是0.50%，復合材料中玻纖的質量分數為20%，復合材料力學性能測試結果如表2所示。眾所周知，硅烷偶聯劑既含有親玻璃纖維的無機基團，又含有親樹脂基體的有機基團，玻纖增強尼龍專用的硅烷偶聯劑有機官能團以氨基和環氧基兩類為主，典型的硅烷偶聯劑則以KH550和KH560應用最為廣泛。實驗對比采用的牌號為560A的市售玻纖，其浸漬劑中硅烷偶聯劑成分則為KH560，專門適用于增強PA66、PA6。

由表2中3組樣品的力學性能數據可以看出，經過硅烷偶聯劑N1-A處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料的拉伸強度、彎曲強度、彎曲模量及簡支梁缺口沖擊強度等綜合力學性能均要高于經過KH550處理的玻纖及市售560A玻纖制備的PA6/GF復合材料。特別是與同等條件下以KH550為改性液制備的PA6/GF復合材料對比，硅烷偶聯劑N1-A為改性液制備的復合材料的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量具有明顯的性能優勢。

表2 不同處理條件下玻纖制備的PA6/GF復合材料的力學性能

分析可知，硅烷偶聯劑N1-A的有機官能團為氰乙基（-CH2CH2CN），N1-A在水解過程中有乙酸生成，使得RCN在酸性條件下同時發生酸催化反應，進而生成酰胺基團（）和羧酸基團（），其催化反應機理如圖4所示。而PA6樹脂基體中則以酰胺基鏈段為主，改性玻纖表面上具有相似結構的酰胺基團可與PA6基體形成氫鍵作用，同時改性玻纖表面上具有羧酸基團的部分可與PA6樹脂基體中的酰胺基發生反應，形成化學鍵連接，從而形成更好界面粘接強度，具有更加優異的增強效果［9］。

圖4 RCN酸催化反應機理

2.4 PA6/GF復合材料斷面微觀形貌分析

根據PA6/GF復合材料力學性能的測試對比結果，實驗選取硅烷偶聯劑N1-A質量分數為0.50%和1.00%的2個樣品進行PA6/GF復合材料的斷面進行微觀形貌觀察，見圖5。

圖5中可以明顯看出的圓柱形物質為玻纖，黑色圓孔則為材料斷裂時玻纖被拔出留下的孔洞。相比之下圖5a中復合材料斷裂過程中所留下的孔洞更少，玻纖在基體界面斷裂的數目更多，且玻纖分布更加均勻，由此可以分析出在材料斷裂過程中圖5a中玻纖承擔的力更多，對基材的力學改善作用更加明顯。玻纖改性復合材料的基本原理為：當PA6/GF復合材料受到外力沖擊時，外力可由樹脂基體表面傳遞到內部，使內部的玻纖分擔受力，部分玻纖受力撥出，留下一些孔洞，另一部分玻纖嵌入至PA6基體中，與PA6基體緊密粘結。因此玻纖在斷面處斷裂越多，被撥出越少，則說明玻纖承載的力越強，改性后的PA6/GF復合材料的性能越好［10-12］。由圖5中復合材料的斷面微觀形貌分析，可以更加明確地說明了在同等條件下經過硅烷偶聯劑N1-A質量分數為0.50%處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料性能更好的原因。

圖5 PA6/GF復合材料的斷面微觀形貌分析（1）

為了更加直觀地觀察玻纖經過硅烷偶聯劑N1-A處理后對PA6/GF復合材料的影響，實驗對是否經過硅烷偶聯劑N1-A處理的兩組PA6/GF復合材料樣品進行了斷面微觀形貌觀察分析，見圖6所示。

圖6a為未經硅烷偶聯劑N1-A處理的PA6/GF復合材料斷面的SEM照片，可以明顯看出撥出的玻纖表面非常光滑，無樹脂基體粘附殘留；圖6b則為經質量分數為0.50%的硅烷偶聯劑N1-A處理的PA6/GF復合材料斷面微觀形態，其玻纖表面比較粗糙，可以觀察到樹脂粘附在斷面撥出的玻纖上，且在斷面處被拉斷的玻纖數目更多，這是由于硅烷偶聯劑與玻纖表面發生反應，更易附著在PA6基體上［13，14］。從界面改性機理分析：玻纖表面經N1-A處理后與PA6樹脂相容性良好，使得二者之間能夠形成有效的化學鍵連接，對玻纖在基體樹脂中的分散和浸漬產生了促進作用［15-17］。由此說明圖6b中經過硅烷偶聯劑N1-A處理過的玻纖與PA6基體的粘接能力更強，界面強度更高，因此對PA6/GF復合材料的性能改善更明顯。

圖6 PA6/GF復合材料的斷面微觀形貌分析（2）

3 結論

（1）硅烷偶聯劑N1-A可以與玻璃纖維發生反應，反應程度受硅烷偶聯劑質量分數的影響，熱重分析結果顯示最佳質量分數為0.50%。

（2）同等條件下，經硅烷偶聯劑N1-A處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料的拉伸性能優于未經處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料，隨著硅烷偶聯劑N1-A質量分數的增加，PA6/GF復合材料的拉伸強度呈現先升高后降低的趨勢，當N1-A質量分數為0.50%時，復合材料的拉伸強度最高，與未經硅烷偶聯劑處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料相比，拉伸強度提高了20.67%。

（3）隨著硅烷偶聯劑N1-A質量分數的增加，經硅烷偶聯劑N1-A處理后的玻纖制備的PA6/GF復合材料的彎曲強度和彎曲模量均呈現先增加后降低的變化趨勢，在硅烷偶聯劑N1-A處理液質量分數為0.50%時為最佳，與未經硅烷偶聯劑處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料相比，彎曲強度提高了15.72%，彎曲模量提高了15.56%。

（4）經硅烷偶聯劑N1-A處理的玻纖制備的復合材料比經KH550處理的玻纖及市售玻纖560A制備的PA6/GF復合材料具有更好的綜合力學性能。

（5）通過SEM照片對復合材料的斷面微觀相貌分析得出，與未經硅烷偶聯劑處理的玻纖制備的PA6/GF復合材料相比，經過硅烷偶聯劑N1-A處理過的玻纖與PA6基體的粘接能力更強，界面強度更高，因此對PA6/GF復合材料的性能改善更明顯。

綜上所述，經硅烷偶聯劑N1-A處理的玻纖對PA6/GF復合材料的性能具有明顯的改善作用，處理液的最佳質量分數為0.50%。