不同金屬雜質對堿性鋅酸鹽鍍鋅層結構及耐蝕性的影響

呂 玲，王力強，廖廣其，詹中偉，張 騏，孫志華

（1.成都飛機工業（集團）有限責任公司，四川成都 610092；2.中國航發北京航空材料研究院航空材料先進腐蝕與防護航空科技重點實驗室，北京 100095）

鍍鋅層對鋼鐵基體起著非常好的電化學保護作用，是保護鋼鐵腐蝕最經濟有效的方法。長期以來，氰化鍍鋅在電鍍鋅工藝中一直占主導地位；但由于CN-嚴重危害人體及環境，因此其使用遭到限制。近年來，人們開始逐步關注無氰鍍鋅體系，提出了氯化鉀鍍鋅、堿性鋅酸鹽鍍鋅、銨鹽鍍鋅及硫酸鹽鍍鋅等多種工藝。其中，由于堿性無氰鍍鋅是由氰化鍍鋅演變過來，其性能上也更接近氰化鍍鋅。但是，堿性無氰鍍鋅的基本成分是氧化鋅與氫氧化鈉，缺少對金屬雜質有很強絡合能力的氰化鈉，因此堿性無氰鍍鋅的鍍層質量較易受到雜質離子的影響，如鉛、銅、鐵等離子的影響［1-3］。

在堿性無氰鍍鋅電鍍生產中，多采用不溶性的鉛系合金，如鉛錫、鉛銀等合金等，作為電鍍陽極。但是在實際工作中，這些不溶性的陽極板還是存在著一定的溶解速率，導致鍍液中鉛雜質的增加，從而對鍍鋅層產生影響［3］。除此之外，電鍍件在進入電鍍槽進行電鍍前，都要進行一些相應的前處理，而在這些前處理步驟中雜質離子也很容易跟隨著鍍件進入鍍液中，此外由于大部分的前處理槽都為鐵基體，并且鍍件的掛具也大多為鐵制品，電鍍過程中又經常出現掛具掉入鍍槽中的情況，從而引入了鐵離子［4］；另外，電鍍的導電銅排也會在鍍液中溶解，從而引入雜質銅離子。因此，在電鍍過程中，鍍液總是不可避免的會混入上述離子，從而最終對鍍鋅層的質量造成了影響。拋開鍍層的外觀變差不說，鍍層的其他重要性能也會受到影響，像耐蝕性、涂漆性等，尤其是鉛雜質離子進入鍍液后，會使得鍍鋅層發黑，這成為了堿性鍍鋅工藝的重要研究課題［5］。

溫乃盟［6］等研究發現Pb2+離子可以影響鍍鋅層的結晶沉積取向，導致鍍鋅鋼板初期耐蝕性改變，從而使鍍鋅鋼板黑變。李寧［7］等研究了微量元素在硫酸鹽鍍鋅體系中對鍍層外觀形貌、顯微組織、結晶擇優取向和耐蝕性的影響，結果表明不同的雜質對鍍層的外觀、顯微組織以及晶面的擇優取向的影響不同；鉛離子的引入降低了鍍層的外觀質量和（002）晶面的強度，銦離子的引入使鍍層的外觀質量和（002）晶面的強度均得到提高，起到了無機光亮劑的作用.尚書定等［8］指出鉀鹽鍍鋅溶液中的鐵離子會降低電鍍液的分散能力和深鍍能力，降低鍍液的穩定性，使鍍液渾濁、發黃，同時會影響所得鍍層的可鈍化性。朱學松［9］研究表明銅、鎳、鐵等金屬離子對對鍍層外觀質量、微觀形貌和耐黑變性能有負面影響。但是在堿性鋅酸鹽鍍鋅液中對不溶性陽極所溶出的金屬雜質離子影響的系統研究尚未見報道。

本文采用三維視頻顯微鏡、電化學測試等系統研究了Fe2+、Pb2+、Cu2+等常見金屬雜質離子對鍍層形貌、耐蝕性及晶粒取向的影響，確定雜質離子的容忍濃度；研究結果可為堿性鋅酸鹽鍍鋅體系的應用提供技術支持。

1 試驗

1.1 電鍍工藝流程

試驗材料為Q235 鋼；鍍鋅工藝流程為：除銹→水洗→堿性除油→二次水洗→弱酸活化→二次水洗→堿性無氰鍍鋅→二次水洗→吹干。其中，除油液由60～80 g/L NaOH、35～55 g/L Na3PO4、30～50 g/L Na2CO3、10～20 g/L Na2SiO3和去離子水配制，溫度60～70 ℃，除盡為止。活化采用體積分數10%的硫酸浸泡30～60 s。堿性鋅酸鹽鍍鋅溶液主要成分為：17 g/L ZnO，150 g/L NaOH；12～24 mL/L 添加劑A（聚季銨鹽）和0.4～2.0 mL/L 添加劑B（煙酸類的磺化鹽）；電流密度為2.5 A/dm2，電鍍溫度為30 ℃。

在上述鍍鋅工藝條件不變的前提下，以七水合硫酸亞鐵的形式分別依次向堿性鍍鋅液中加入0.001 mol/L、0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.03 mol/L、0.05 mol/L 的鐵離子，研究鐵離子雜質對鍍鋅層結構及耐蝕性的影響；以五水合硫酸銅的形式分別依次向堿性鍍鋅液中加入0.001 mol/L、0.005 mol/L、0.01 mol/L、0.04 mol/L 的銅離子，研究鐵離子雜質對鍍鋅層結構及耐蝕性的影響；以三水合乙酸鉛的形式分別依次向堿性鍍鋅液中加入2×10-5mol/L、5×10-5mol/L、7×10-5mol/L、0.0001 mol/L、0.001 mol/L、0.01 mol/L的鉛離子。

1.2 鍍層結構及耐蝕性評價

鍍層制備后，采用KH-7700 三維顯微鏡對鍍層的微觀形貌進行觀察，放大倍數為50 倍。通過Bruker D8-Advance A25 X 射線衍射儀分析膜層相結構。利用CHI604D 電化學工作站測試帶鍍層試樣的Tafel 曲線表征其耐蝕性。實驗采用三電極體系，鍍件作為研究電極，鉑片作為輔助電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極；腐蝕溶液為3.5 wt%NaCl溶液，pH=7.0。Tafel曲線測試以開路電位作為基準電位，掃描范圍在其±0.60 V 范圍內，掃描速率為5 mV/S，試片在鹽水中浸泡15 min 待穩定開路電位以后進行測試。測試完成后采用電化學工作站自帶的分析軟件對數據進行擬合處理，得到腐蝕電位和腐蝕電流，可用來表征鍍鋅層膜耐蝕性能。

2 結果與討論

2.1 鐵離子雜質對鍍層外觀及耐蝕性的影響

當鍍液中混入鐵離子雜質后，在0.05mol/L范圍內，鐵離子對堿性鍍鋅層外觀無明顯影響；整體上看，所有鍍層外觀較細致平整，沒有出現針孔，鍍層比較合格。采用KH-7700 三維顯微鏡對不同鍍層進行微觀形貌觀察，結果見圖1；其中圖1（a）為不含鐵離子雜質的鍍層；圖1（b）為在含0.05 mol/L 鐵離子的鍍液中所得的鍍層。由圖可知，相比于不含雜質的原始鍍層，加入0.05 mol/L Fe2+后，鍍層表面略顯粗糙、暗淡，結晶相對粗大，存在少量氣泡和黑色斑點。

圖1 鐵離子雜質對鍍鋅層微觀形貌的影響Fig.1 Effect of iron ion impurities on the micro-morphology of zinc coating

對不同濃度Fe2+雜質鍍液中所得的鍍層進行動電位極化曲線測試，結果如圖2 所示，表1 為相應的擬合結果。由圖2和表1可知，當鍍液中的鐵離子濃度增加時，鍍層的自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度略有增加。自腐蝕電位由-1.296 V（SCE）正移至-1.273 V（SCE），自腐蝕電流密度由8.992 mA/cm2增加至10.19 mA/cm2，這可能是電鍍過程中微量的鐵離子在鍍層中沉積，而鐵的電極電位比鋅的電極電位略正，導致鍍鋅層的自腐蝕電位正移，同時由于電位差的存在導致鍍層出現電偶腐蝕，腐蝕速度加快，鍍層耐蝕性略微降低。結合鍍層外觀及耐蝕性判斷，堿性鋅酸鹽鍍鋅溶液中的鐵離子濃度應該控制在0.05 mol/L以內。

圖2 在含不同濃度鐵離子雜質的鍍液中所得鍍層的Tafel曲線Fig.2 Tafel curve of zinc coating formed in the bath containing different concentrations of iron impurities

表1 圖2中Tafel曲線的擬合結果Tab.1 Fitting results of the Tafel curve in Fig.2

2.2 銅離子雜質對鍍層外觀及耐蝕性的影響.·

加入銅雜質離子后所得的鍍層外觀，當銅離子濃度為0 mol/L～0.01 mol/L時鍍層整體合格，與原始鍍層無明顯差異。然而，當銅離子濃度達到0.01 mol/L時開始得到不合格鍍層。如圖3所示，鍍層變的暗淡，鍍層表面可以明顯觀察到一條條的樹枝狀的痕跡，且有氣泡分布。而當銅雜質的濃度達到0.04 mol/L 時，鍍層變得非常粗糙，上面布滿氣泡和黑色斑點，并且有局部脫落現象，這勢必會嚴重的影響鍍鋅層的耐蝕性。

圖3 銅雜質對鍍鋅層微觀形貌影響Fig.3 Effect of copper ion impurities on the micromorphology of zinc coating

對不同濃度Cu2+雜質鍍液中所得的鍍層進行動電位極化曲線測試，結果如圖4 所示，表2 為相應的擬合結果。由圖4 可知，當鍍液中混入Cu2+雜質后，所得鍍層的自腐蝕電流密度明顯增大、耐蝕性變差。當銅離子濃度為0.01mol/L時，鍍鋅層的自腐蝕電位正移，這也是由于鍍層中含有微量的沉積銅，高電位的銅和低電位的鋅構成電偶腐蝕，導致鍍層電位正移，腐蝕速度增加。而當銅離子濃度增大到0.04 mol/L 時，自腐蝕電位發生負移，自腐蝕電流密度明顯增加；這可能是由于銅離子為0.04 mol/L 時鍍層質量較差，鍍層溶解速度增加導致固液界面雙電層金屬一側負電荷的積累，電位降低。

圖4 在含不同濃度Cu2+雜質的鍍液中所得鍍層的Tafel曲線Fig.4 Tafel curve of zinc coating formed in the bath containing different concentrations of copper impurities

表2 圖4中Tafel曲線的擬合結果Tab.2 Fitting results of the Tafel curve in Fig.4

2.3 鉛離子雜質對鍍層外觀及耐蝕性的影響

當鉛離子濃度小于0.0001 mol/L 時所得的鍍層表面光亮，與無金屬雜質所得到的鍍鋅層外觀無明顯差異。但是鉛離子濃度繼續增加時，無法得到外觀合格的鍍層。圖5給出了在不同鉛離子雜質溶液中所得鍍層的微觀形貌。由圖可知，當鍍液中鉛離子濃度達到0.001 mol/L 時，鍍層灰暗，且比較粗糙，呈霧狀、海綿狀，表面存在著黑斑和缺陷；而當鉛離子濃度達到0.01 mol/L 時，鍍層發黑嚴重，且出現了腐蝕坑，鍍層性能已受到嚴重影響。

圖5 鉛離子對鍍鋅層微觀形貌影響Fig.5 Effect of lead ion impurities on the micromorphology of zinc coating

對含不同濃度鉛離子雜質鍍液中所得的鍍層進行動電位極化曲線測試，結果如圖6 所示，表3 為相應的擬合結果。圖6 表明鉛離子濃度在0 mol/L～0.010 mol/L 的范圍內增加時，鍍鋅層的自腐蝕電位不斷負移、自腐蝕電流增大。這表明鉛離子嚴重影響了鍍鋅層的質量，使鍍鋅層耐蝕性嚴重惡化，鍍層陽極溶解占主導作用，表現為隨著鉛離子濃度增加，自腐蝕電位正移，自腐蝕電流密度增加。溫乃盟［6］等也認為鐵、銅、鉛三種雜質中，鉛雜質對堿性無氰鍍鋅的影響最大，鐵雜質的影響最小。

表3 圖6中Tafel曲線的擬合結果Tab.3 Fitting results of the Tafel curve in Fig.6

圖6 在含不同濃度Pb2+雜質的鍍液中所得鍍層的Tafel 曲線Fig.6 Tafel curve of zinc coating formed in the bath containing different concentrations of lead impurities

2.4 不同金屬雜質對鍍層晶面織構系數的影響

鍍鋅層的耐蝕性除了和鍍層中其他金屬的沉積有關，如鐵、銅的沉積導致的電偶腐蝕，還與鍍鋅層的晶面取向有關［7，10］。為了明確各雜質離子對于鋅鍍層晶面織構系數的的影響，對每種雜質離子鍍液中得到的鍍層作X 射線衍射分析，結果如圖7 所示。采用織構系數化來表示（hkl）晶面的擇優取向變化：

圖7 在含不同金屬雜質的鍍液中所得鍍層的XRD譜Fig.7 XRD spectra of zinc coatings obtained in the solutions containing different metal impurities

式中I（hkl）—鋅沉積層晶面的衍射強度，s-1；I0（hkl）—標準鋅粉末晶面的衍射強度，s-1。不同種類雜質條件下所制備鍍鋅層的晶面織構系數如表4所示。

表4 在不同金屬雜質的鍍液中所得鍍層的晶面織構系數Tab.4 Texture coefficient（TC）of the crystal plane of zinc coating in the solutions containing different metal impurities

研究表明（110）晶面擇優取向的鍍鋅層具有更高的耐蝕性［10］。在不含雜質的原始槽液中得到的鍍鋅層擇優取向為（110）方向，其織構系數為91.4%。因此，原始鍍層具有良好的耐蝕性。當槽液中含有0.03 mol/L 鐵離子時，鍍層的擇優取向仍然是（110）晶面，并且（110）晶面的織構系數91.5%，其（110）晶面的織構系數略有增加。從擇優取向的角度分析，鐵雜質對鍍層的擇優取向沒有明顯影響，鍍層應該具有較好的耐蝕性，但是極化曲線結果表明鐵雜質會導致鍍鋅層電位正移，腐蝕速度增加。

當槽液中含有0.04 mol/L 銅雜質時，（110）晶面的織構系數由91.4%降低至19.8%，鍍層的擇優取向變為（101）晶面。當槽液中含有鉛離子時，鍍鋅層出現了Pb（111）晶面的衍射峰，鍍鋅層的擇優取向也是（101）晶面。與（110）晶面相比，鋅（101）晶面的耐蝕性較差［10］。鍍液中的銅、鉛等雜質導致鍍鋅層晶面的擇優取向，使鍍鋅層的擇優取向由（110）晶面變為（101）晶面，這也許是銅、鉛雜質導致鍍層耐蝕性變差的主要原因。

3 結論

（1）對于堿性鍍鋅體系，鐵離子雜質的含量在0.05 mol/L 以內時，對鍍層的外觀與微觀形貌影響較小。而銅離子和鉛離子會對鍍層產生較大影響，當銅離子濃度小于0.01 mol/L 時，鍍層的外觀無明顯變化，但一旦濃度達到該值后，就開始產生樹枝狀鍍層，鍍層開始變粗糙；當鉛離子含量在0 mol/L～0.0001 mol/L 時，鍍層不會受到太大影響，而鉛含量達到0.001 mol/L 時，鍍層開始變黑，甚至燒焦，呈現霧狀。

（2）任何金屬雜質的引入都使鋅鍍層的自腐蝕電流電流增大、腐蝕速度加快，鍍層耐蝕性變差；尤其是銅離子和鉛離子。為了保證鍍層耐蝕性，鐵離子雜質不宜超過0.05 moL/L；銅離子雜質濃度要小于0.01 moL/L；鉛離子含量須低于0.001 mol/L。

（3）鐵離子濃度在0.05 mol/L 以內時，鍍鋅層與不含雜質的原始鍍層結構相近，表現為（110）晶面的擇優取向；而當銅離子濃度達到0.01mol/L以及鉛離子濃度達到0.001 mol/L 時，鋅層晶面指數發生了改變，表現為（101）晶面的擇優取向。