溶劑熱法制備形貌可控的NiCo2O4超電材料及其性能研究

蘇 展，于金山，裴 鋒，郝春艷，董 浩，郭振宇，王宏智*

（1.國網天津市電力公司電力科學研究院，天津 300384；2.國網江西省電力有限公司電力科學研究院，江西南昌 330077；3.天津大學化工學院應用化學系，天津 300350）

超級電容器既具有電容器快速充放電的特性，同時又具有電池的儲能特性，由于其高功率密度，長循環壽命和體積小等獨特的特性，已獲得了大量的關注，在發電系統的能量存儲和電動汽車電源使用方面擁有著廣泛的應用前景［1-2］。通常，基于能量存儲機制，超級電容器可以定義為兩種主要類型，即雙電層電容器和贗電容電容器［3］。相較于雙電層電容器，使用過渡金屬氧化物作為電極材料的贗電容電容器有著良好的結構和電化學性能。許多過渡金屬氧化物如NiO、鎳鈷氧化物、MnO2、RuO2［4-8］，已廣泛應用于超級電容器的電極材料。

近年來，二元或三元過渡金屬氧化物因其優異的電化學性能和導電性而受到人們的廣泛關注。二元金屬氧化物，如NiCo2O4、MnCo2O4、CuCo2O4、ZnCo2O4在超級電容器中展現了優異的性能［9-11］。值得注意的是，NiCo2O4的電阻比鎳氧化物和鈷氧化物低得多，表現出更好的氧化還原性和導電性［12-13］。

一般來說，NiCo2O4的形貌和尺寸會極大的影響其電化學性能，使用不同的制備方法可以得到不同形貌的NiCo2O4。Bhagwan 等［14］通過共沉淀法制備了六角形納米結構的NiCo2O4，組裝得到的非對稱超級電容器有著24.5Wh/kg能量密度以及175W/kg的高功率密度。Wang等［15］通過添加SDS使NiCo2O4的形貌由海膽狀轉變為花狀，其比電容達到了1737 F/g。Zhang 等［16］通過兩步陰極電沉積方法成功地合成了直接生長在碳布上的分層NiCo2O4/MnO2核-殼納米片陣列，在2 mA/cm2時具有3.81 F/cm2的高比電容。

本論文采用溶劑熱法，控制相同的水熱溫度，改變溶劑中水和乙醇的比例，獲得了一系列形貌不同的NiCo2O4樣品，考察了樣品的電化學性能。探究了溶劑比例對NiCo2O4形貌和電化學性能的影響規律，為溶劑熱法制備形貌可控的過渡金屬氧化物提供借鑒思路。最佳工藝條件得到的NiCo2O4材料在1 A/g 的充放電電流密度下比電容達到了1808 F/g的比容量，且具有良好的倍率性能和循環性能。

1 實驗

1.1 NiCO2O4電極材料的制備

精確稱量2mmol的CoCl2·6H2O 和1 mmol 的NiCl2·6H2O 并分別溶于總量為30 mL 但體積比不同的水和乙醇的混合溶液中，待充分溶解后，用滴管將NiCl2溶液逐滴加入到CoCl2溶液中，攪拌30 min后，向混合液中加入20 mmol尿素，繼續攪拌30 min，隨后將溶液移入100 mL水熱釜內襯中，轉移至烘箱并于120 ℃下反應12 h，降至室溫后取出，使用去離子水與無水乙醇多次抽濾洗滌，然后將樣品置于60 ℃烘箱內干燥12 h，得到NiCo2O4前驅體。之后將前驅體置于馬弗爐中，在空氣氣氛下，以1 ℃/min的升溫速率加熱到300 ℃，煅燒2 h得到NiCO2O4。

實驗中控制溶劑水和乙醇總體積30 mL，水與乙醇的體積比分別為1∶5，1∶2，1∶1，5∶1，制備的樣品分別命名為NiCo2O4-5，NiCo2O4-10，NiCo2O4-15，NiCo2O4-25。

1.2 物理表征

借助日本理學的D/MAX-2500 X-射線衍射儀分析（XRD）分析NiCo2O4的晶體結構（Cu 靶Kα 輻射源，λ=1.54056 ?），掃描范圍為10°～80°。采用BEL-Mini 儀器分析材料的比表面積及孔徑。其中比表面積依據BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法計算得出，孔徑分布通過DFT（Density Functional Theory）方法得到。采用日本S4800 場發射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）和JEM-2100F 透射電子顯微鏡（TEM）對制備的材料進行了形貌和微觀結構的研究。X 射線光電子能譜（XPS）測試在具有Al Ka 輻射的PHI 1600光電子能譜儀上進行。

1.3 電化學測試

電極使用泡沫鎳作為集流體，將樣品、導電炭黑與聚四氟乙烯按8∶1∶1 的比例混合，使用壓片機壓成薄片，活性物質質量約為2 mg。使用三電極系統進行電化學循環伏安（CV），恒電流充放電（GCD）和電化學阻抗譜（EIS）測試：表面涂有活性材料的泡沫鎳作為工作電極、鉑箔和飽和甘汞電極分別作為輔助電極和參比電極。CV 測試掃描速率為5、10、20、30、40和50 mV/s。GCD電流密度為1～40 A/g。EIS測量頻率為100 kHz～0.01 Hz，開路電位的交流擾動為5 mV。所有電化學測試的電解液為6 mol/L KOH，室溫。

2 結果與討論

2.1 形態結構表征

圖1 為樣品NiCo2O4-15 的X 射線衍射圖。從圖中曲線可以看出，樣品在2θ=18.9°、31.1°、36.7°、44.6°、55.4°、59.1°、64.9°處出現衍射峰，分別對應NiCo2O4晶 體（JPCDS 20-0781）［17］的（111），（220），（311），（400），（422），（511），（440）晶面。不同溶劑比例制備的其他樣品的XRD 譜圖與樣品NiCo2O4-15 一致，各衍射曲線的特征峰尖銳且相差微小，說明所制備的樣品的結晶程度和晶粒尺寸基本一致且結晶度較好，均為NiCo2O4。圖2 是NiCo2O4-15 樣品的拉曼光譜圖，圖中檢測到了NiCo2O4的Co-O 和Ni-O 振動峰，在183，455，503 和642 cm-1處的振動峰分別對應NiCo2O4的F2g，Eg，F2g和A1g振動模式。拉曼測試結果與XRD一致。

圖1 NiCo2O4的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of NiCo2O4

圖2 NiCo2O4-15的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of NiCo2O4-15

圖3 是不同溶劑比例水熱法制備的NiCo2O4樣品的SEM照片。由圖3a可知，當溶劑中水和乙醇體積比為1∶5，即水體積5 mL，乙醇25 mL 時制備的NiCo2O4是以微球為單位的簇狀形貌，隨溶劑比例的增大，球形簇狀結構逐漸展開，大部份發生坍塌，變成圖3b 所示少量花狀片和大量完全平整的片狀結構。當溶劑體積比達到1∶1 時，花狀片層結構已基本消失，呈現大量針狀結構，并夾雜少量的片狀結構（圖3c）。隨著溶劑體積比增大到5∶1，NiCo2O4散落分布的片狀結構消失，形成了分布緊密的刺狀海膽微球。

圖3 水熱法制備的NiCo2O4的的SEM圖Fig.3 SEM images of NiCo2O4 prepared by hydrothermal method

圖4 為刺狀海膽微球NiCo2O4-25 的TEM 圖和SAED 圖。圖4（a）中插圖為樣品針狀邊緣放大圖。由圖可知，所制備的NiCo2O4樣品表面由大量納米針排列而成，而中心區域顏色較深，沒有光線透過的孔隙結構，這表明內部排列致密。圖4（b）為相應的SAED 圖，根據計算得出衍射環從內向外依次對應NiCo2O4晶體的（311）、（400）、（511）、（400）晶面，與XRD測試結果一致。

圖4 NiCo2O4-25晶體的TEM圖（a）和SAED圖（b）Fig.4 TEM image（a）and SAED image（b）of NiCo2O4-25 crystal

由SEM 和TEM 分析可知，NiCo2O4的形貌與水熱反應的溶劑組成有關，溶劑的組成比例不同導致溶劑的介電常數發生變化，進而影響產物的形貌［18-19］。隨著溶劑中H2O 的比例逐漸增加，NiCo2O4的形貌由片狀逐漸轉換為針狀。這一現象可由動力學控制的成核-溶解-再結晶的機理來解釋［20］。乙醇介電常數較小（24.5），溶解能力較弱，片狀結構的NiCo2O4在其中可以保持穩定。而相比于乙醇，H2O介電常數更大（78.5），有著更強的溶解效應，因此片狀結構的NiCo2O4在H2O 中進一步溶解，進而形成新的核子。當水和乙醇體積比=15 mL∶15 mL時，溶劑的介電常數介于純水和乙醇之間，因此NiCo2O4從片狀轉化為針狀，得到了針狀與少量片層相摻雜的形貌。

圖5 為針狀結構的NiCo2O4-15 的氮氣吸-脫附曲線和孔徑分布曲線。由圖可知，樣品的吸、脫附曲線不一致，等溫吸附曲線為典型的IV 型，且在相對壓力p/p0為0.6～1 的區間內存在著清晰的脫附遲滯環，表明樣品存在著多孔微觀結構。溶劑體積比影響NiCo2O4樣品的形貌，進而影響樣品的孔徑和比表面積。表1 統計了樣品NiCo2O4-5、NiCo2O4-11、NiCo2O4-15 和NiCo2O4-25 的孔徑大小和比表面積，其孔徑大小分別為15、10、8、20 nm，對應的比表面積分別為53.39、85.13、94.03、57.66 m2/g。可以看出，具有介孔結構的NiCo2O4-15 具有更高的比表面積，因此相較于其他樣品擁有更多的電化學反應活性位點，與電解液中離子接觸更加充分，可以預測NiCo2O4-15將具備更優秀的電化學性能［21-22］。

表1 不同NiCo2O4樣品的孔徑大小和比表面積Tab.1 Pore diameter and specific surface area of different NiCo2O4 samples

圖5 NiCo2O4-15樣品的N2吸-脫附曲線及孔徑分布圖Fig.5 N2 absorption -desorption curves and pore size distribution of NiCo2O4-15 samples

2.2 電化學測試

圖6（a）為NiCo2O4-5，NiCo2O4-10，NiCo2O4-15和NiCo2O4-25 四種電極材料在電位范圍為0～0.4 V（vs SCE）的循環伏安曲線（CV），掃速20 mV/s。圖6（b）為NiCo2O4-15 樣品在不同掃速下的CV 曲線。由圖可知，CV 曲線上均存在明顯的氧化還原峰，表明法拉第氧化還原反應是電極材料容量的主要來源。CV 曲線所圍成的面積與比電容呈正比，與其他材料相比，NiCo2O4-15電極有更高的比電容。此外，當掃描速率從5 mV/s 增加到50 mV/s 時，NiCo2O4-15電極的極化效應導致陽極峰向高電位方向移動，陰極峰向低電位方向移動。堿性電解質中相應的氧化還原反應可表示為下式［23］。

圖6 四種NiCo2O4樣品在20 mV/s 掃速下的CV 曲線（a）和NiCo2O4-15樣品不同掃速下的的CV曲線（b）Fig.6 CV curves（a）of four NiCo2O4 samples at 20 mV/s scanning speed and CV curves（b）of NiCo2O4-15 sample at different scanning speed

圖7（a）為不同電流密度下NiCo2O4-15 電極材料的GCD 曲線。比電容可由以下公式計算得到：，I（A）是當前用于充放電過程中電流大小，t（s）是放電時間，m（g）是電極活性材料的質量，ΔV（V）為放電電壓窗口。圖7（b）為四種電極材料的倍率性能圖。由圖可知，隨溶劑體積比的升高，即隨著溶劑中H2O 的比例增加，同一電流密度下材料的比電容先升高后下降，在當體積比為1∶1 時達到比電容最高，為1808.6 F/g。同時，在10 A/g 電流密度 下，NiCo2O4-5、NiCo2O4-10、NiCo2O4-15 和NiCo2O4-25 相對于1 A/g 時的電容保持率分別為62.9 %、60.8 %、72.2 %、80.8 %。圖8 為四種NiCo2O4電極材料在10 A/g 的大電流密度下1000 次充放電循環壽命圖。經計算，NiCo2O4-15 電極材料的電容保持率為80 %，均高于NiCo2O4-5、NiCo2O4-11 和NiCo2O4-25，說明針狀結構的NiCo2O4-15 電極材料具有更好的電化學性能。

圖7 NiCo2O4-15 的恒電流充放電曲線（a）和四種電極材料在不同電流密度下的比容量值（b）Fig.7 The galvanostatic charge-discharge curves（a）of NiCo2O4-15 and specific capacity of four electrode samples at various current densities（b）

圖8 四種NiCo2O4電極材料的循環性能圖Fig.8 Cyclic properties of four NiCo2O4 electrode materials

為了進一步研究電極材料的電化學性能，對NiCo2O4-15、NiCo2O4-25 電極進行了EIS 測試。測試結果見圖9a，圖中插圖為高頻區放大圖。EIS 譜圖包括高－中頻區的圓弧和低頻區的直線部分。圖9b為擬合等效電路圖，擬合電路由溶液電阻（Rs）、法拉第電荷轉移電阻（Rct）、贗電容元件（Cp）和常數相元件（CPE）組成擬合結果可知，NiCo2O4-15 材料的的溶液電阻和電荷轉移電阻分別為0.76 Ω和0.93 Ω，均小于NiCo2O4-25（Rs：1.29 Ω，Rct：1.05 Ω），證明其有著更好的界面接觸效果，電荷傳遞速度更快，與充放電結果相吻合。

圖9 NiCo2O4-15和NiCo2O4-20電極材料的NyquistFig.9 The Nyquist images of NiCo2O4-15 and NiCo2O4-20 and electrical equivalent circuit（b）

3 結論

（1）本研究通過調節水熱溶劑中水和乙醇的比例，制備了不同形貌的NiCo2O4，并對其進行了材料表征和電化學測試。

（2）形貌分析可知，NiCo2O4的形貌與溶劑組成有關，溶劑的組成比例導致溶劑的介電常數發生變化，進而會對影響產物的形貌，水熱反應產物形貌變化遵循成核-溶解-再結晶的機理。

（3）電化學測試結果表明，針狀結構NiCo2O4較微球簇狀結構、片狀結構和海膽結構相比，擁有更大的比表面積和更多的活性位點，更有利與離子和電子傳輸，材料的電化學性能最好。該電極材料在1 A/g 的電流密度下具有1808.6 F/g 的比電容，在10 A/g 的大電流密度下循環1000 次后容量保持率為80%。