定長炭纖維增強(qiáng)樹脂復(fù)合材料的制備及其各向同性力學(xué)性能

向雨欣， 申 克， 吳 昊， 何智成， 李軒科,2,*

（1. 湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，先進(jìn)炭材料及應(yīng)用技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410000；2. 武漢科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430081）

1 前言

炭纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料（Carbon fiber reinforced plastic，簡稱CFRP）作為一種以樹脂為基體，炭纖維作為增強(qiáng)體的復(fù)合材料，與傳統(tǒng)材料相比，其質(zhì)量輕、耐蝕耐磨、導(dǎo)電性優(yōu)良、易加工成型，目前在航空航天、風(fēng)電及車輛等多個(gè)軍事或民用領(lǐng)域的應(yīng)用不斷增加[1]。截止到目前，工業(yè)主流多采用以二維編制炭布作為增強(qiáng)體的CFRP，但編織炭布在成形過程中容易產(chǎn)生面內(nèi)剪切變形或皺起等問題[2]，從而導(dǎo)致CFRP 在平面內(nèi)不同方向上力學(xué)性能各向異性嚴(yán)重且材料性能差異度大，材料成本較高等問題[3]。

為增加復(fù)合材料中的炭纖維取向，提升其利用率，多軸向編制炭纖維（MWK）的開發(fā)已成為國內(nèi)外研究熱點(diǎn)，炭纖維多軸向經(jīng)編針織物是通過預(yù)先將數(shù)層平行伸直的單向炭纖維沿不同軸向鋪層放置，再在多層炭纖維橫向、縱向及斜向襯入紗線，最終由紗線縫綴制備而成。該方式大幅提高紗線性能利用率，且織物整體性更好。此前，德國的利巴（LIBA）和卡爾邁耶（Karl Maryer）占據(jù)了多軸向炭纖維經(jīng)編機(jī)市場90%以上份額[4–6]。近年來，隨著炭纖維多軸向經(jīng)編復(fù)合材料的重要性不斷提高，我國部分企業(yè)開始重點(diǎn)攻關(guān)炭纖維多軸向經(jīng)編機(jī)器制造技術(shù)，并已有了較大突破。但多軸向經(jīng)編炭纖維織物由于其高昂的制造成本和復(fù)雜的工藝生產(chǎn)條件，工業(yè)上大量應(yīng)用仍有較長一段路要走[7–8]。

增加CFRP 的纖維取向不但可以使材料在不同方向下的力學(xué)性能更均衡，也明顯減小了CFRP 模擬研究的建模難度和誤差[9]；同時(shí)準(zhǔn)各向同性C F R P 在高精度光學(xué)材料[10]、吸波材料[11–12]等領(lǐng)域上的應(yīng)用也有顯著優(yōu)勢。因此，建立具有橫觀各向同性復(fù)合材料開始受到廣泛關(guān)注，常用的方法除了采用上述多軸向編織纖維外，利用隨機(jī)分布的定長短纖維作為增強(qiáng)體也是經(jīng)濟(jì)高效的手段之一。

片狀模塑料（Sheet molding compound，SMC）是通過以不飽和樹脂為基體，添加低收縮劑和各種助劑及填料來制造炭纖維/玻璃纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料制品的模壓半成品塑料[13]。在不飽和聚酯樹脂中加入稀釋劑、增稠劑、固化劑、脫模劑、低收縮添加劑等組分混合均勻成樹脂糊，用于浸漬短切纖維或纖維氈、布，在預(yù)浸料上下兩面覆聚乙烯薄膜，熟化增稠后即可制得SMC。用SMC 生產(chǎn)聚酯復(fù)合材料制品，操作上簡便高效，無粉塵污染，模壓條件寬松，無論是SMC 的制作還是制品的成型都易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化，可極大程度地解放人力，所得制品性能優(yōu)良、尺寸穩(wěn)定性好。因此，SMC 的商業(yè)化及產(chǎn)業(yè)化發(fā)展迅猛，成為國內(nèi)外汽車制造行業(yè)人員的關(guān)注焦點(diǎn)，應(yīng)用范圍也越來越廣[14,15]。

本研究采用長度為30 mm 的定長短切炭纖維，與熱固性乙烯基樹脂通過SMC–真空模壓成型工藝，制備得到孔隙率低、缺陷少，并且具有各向同性特征的不同纖維體積分?jǐn)?shù)（15%～40%）CFRP 成品。由于炭纖維表面呈惰性且纖維束不易被樹脂浸潤充分從而得不到與樹脂很好的表面結(jié)合力，宏觀表現(xiàn)為不利于應(yīng)力在樹脂與纖維間的傳遞易造成應(yīng)力集中[16]。故采用真空模壓成型工藝，有助于材料內(nèi)樹脂的流動(dòng)和氣泡排出。通過測試材料在多個(gè)方向上的拉伸強(qiáng)度及彎曲強(qiáng)度，研究不同纖維體積分?jǐn)?shù)對CFRP 的面內(nèi)力學(xué)各向同性程度的影響。

2 材料與方法

2.1 主要原材料

T700 連續(xù)炭纖維，日本東麗；乙烯基樹脂，帝斯曼（中國）有限公司；不飽和環(huán)氧樹脂，帝斯曼（中國）有限公司。

片狀模塑料的制備在廣東福田化學(xué)工業(yè)有限公司完成。

2.2 CFRP 的制備

為了研究不同纖維體積分?jǐn)?shù)(15%～40%)的CFRP 的拉伸和彎曲強(qiáng)度的異同，及纖維體積分?jǐn)?shù)對材料面內(nèi)力學(xué)各向同性特征的影響。預(yù)先制備了六組不同纖維體積分?jǐn)?shù)CFRP 試樣（15%、20%、25%、30%、35%、40%）。圖1 為SMC 的制備流程圖。

通過SMC 自動(dòng)生產(chǎn)線制備出SMC。其中，上下?lián)醢宓母叨葹?.8 mm，使儲存在樹脂槽內(nèi)調(diào)配好的樹脂糊以0.8 mm 的厚度均勻隨塑料膜流出，塑料膜以2 m/min 的速率向前傳送；在傳送過程中，T700 連續(xù)炭纖維由導(dǎo)輥的帶動(dòng)下經(jīng)切割機(jī)，被切割成一定長度的定長纖維并從一定高度落下，通過自由落體隨機(jī)鋪陳在含有樹脂糊的傳送薄膜上，使纖維以及樹脂復(fù)合的整體以樹脂糊-定長炭纖維層-樹脂糊的三明治形式一并經(jīng)壓實(shí)輥壓實(shí)，前后壓實(shí)輥的壓強(qiáng)設(shè)置為0.083 MPa，在這樣的壓力下，樹脂與纖維的浸潤性好，排出氣泡，且不會使SMC 變形失效。在SMC 制備完成后，放入恒溫倉保溫熟成24 h，便得到SMC。制備不同的纖維體積分?jǐn)?shù)的SMC 則只需改變定長炭纖維在樹脂糊上鋪疊的面密度，而這通過改變導(dǎo)輥的絲束牽引速度即可。將SMC 適當(dāng)裁剪以匹配模具的尺寸大小，平鋪疊加若干層在模具型腔中，合模升溫加壓至固化成型，空冷/水冷后取出即得到定長纖維CFRP 層壓板。

2.3 測試儀器與方法

圖 1 SMC 的制備流程圖Fig. 1 Flowchart of SMC process.

采用美國英斯特朗電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)（型號INSTRON—3382）對試樣進(jìn)行拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)。測試標(biāo)準(zhǔn)參照《GB/T 1447—2005纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》[17]、《GB/T 1449—2005 纖維增強(qiáng)塑料彎曲性能試驗(yàn)方法》[18]。加載速率均為10 mm min-1。

試樣尺寸見圖2，厚度均為4 mm 左右。六組不同纖維體積分?jǐn)?shù)的試樣分別按照同角度（0°、30°、60°、90°）切割3～4 個(gè)試件，然后進(jìn)行測試，拉伸性能結(jié)果取平均值，去除無效數(shù)據(jù)。對典型拉伸失效試樣進(jìn)行噴金處理，并微觀形貌觀察，分析纖維分布情況、樹脂-纖維結(jié)合性、失效模型等。

圖 2 強(qiáng)度試樣形狀和尺寸：(a) 拉伸試樣和 (b) 彎曲試樣Fig. 2 Strength test specimen shape and dimension:(a) tensile test and (b) flexural test.

圖 3 拉伸試驗(yàn)后典型定長CFRP 的試樣照片F(xiàn)ig. 3 Typical photographs of fixed length CFRP specimens after tensile test.

圖 4 6 組不同體積分?jǐn)?shù)拉伸試樣的斷面形貌Fig. 4 SEM images of fracture surface of 6 kinds of tensile test samples.

3 結(jié)果與討論

6 組不同體積分?jǐn)?shù)（15%～40%）的定長炭纖維與乙烯基樹脂按相同真空熱壓成型工藝制得的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度與3 點(diǎn)彎曲強(qiáng)度測試結(jié)果見圖5。從圖5 可以看出，隨著定長炭纖維體積分?jǐn)?shù)的增加，CFRP 的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度均呈現(xiàn)出先升后降的趨勢。

當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)小于25%時(shí)，其拉伸強(qiáng)度與炭纖維的含量呈線性關(guān)系，纖維體積分?jǐn)?shù)是影響拉伸強(qiáng)度的主要?dú)w因，樹脂浸潤性好，纖維的增強(qiáng)效果明顯；在纖維體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)CFRP 的拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值141.4 MPa，而當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)大于25%時(shí)，樹脂浸潤困難，纖維之間易出現(xiàn)孔隙，宏觀上表現(xiàn)為CFRP 的拉伸強(qiáng)度開始下降。當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加達(dá)至40% 時(shí)，CFRP 的拉伸強(qiáng)度為114.9 MPa，拉伸強(qiáng)度隨著炭纖維體積分?jǐn)?shù)的增加反而降低了23%。

CFRP 的彎曲強(qiáng)度測試結(jié)果如圖5(b)所示。數(shù)據(jù)表明，CFRP 的彎曲強(qiáng)度隨著炭纖維體積分?jǐn)?shù)的增加同樣呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，在纖維體積分?jǐn)?shù)為30%時(shí)最大，為549.0 MPa，與纖維體積分?jǐn)?shù)15%時(shí)相比彎曲強(qiáng)度提高了129.6%，此時(shí)，材料內(nèi)部炭纖維分布均勻，樹脂浸潤性良好，界面結(jié)合力強(qiáng)，宏觀表現(xiàn)為彎曲強(qiáng)度的顯著提升。繼續(xù)增加炭纖維體積分?jǐn)?shù)，材料的彎曲強(qiáng)度開始下降。

圖 5 不同體積分?jǐn)?shù)定長纖維CFRP 的(a)最大拉伸強(qiáng)度及(b)彎曲強(qiáng)度Fig. 5 (a) Tensile strength and (b) flexural strength of fixed length-CFRP with different fiber volume fractions.

純乙烯基樹脂板拉伸測試的應(yīng)力–應(yīng)變曲線如圖6(a)所示，純乙烯基樹脂板的拉伸-斷裂圖呈脆性曲線，失效應(yīng)變約為1.2%。圖6(b)顯示了六組不同的定長CFRP 應(yīng)力-應(yīng)變曲線，分析數(shù)據(jù)可知：CFRP 的斷裂模式仍為脆性斷裂，炭纖維的加入并不會改變樹脂的斷裂模式。拉伸強(qiáng)度測試初始階段，樹脂基體承接住外力開始變形，并將作用力傳遞給增強(qiáng)炭纖維，與此同時(shí)炭纖維與樹脂基體同時(shí)開始變形，在應(yīng)力-應(yīng)變曲線上的體現(xiàn)為傾斜角較大，應(yīng)力上升速度快且?guī)缀醭示€性上升趨勢；隨著載荷的進(jìn)一步增大，樹脂基體產(chǎn)生裂縫并快速擴(kuò)散至炭纖維與樹脂基體的交界面，引起炭纖維從樹脂基體脫離，此時(shí)CFRP 的強(qiáng)度主要由炭纖維來承擔(dān)；繼續(xù)增大載荷直到應(yīng)變超出炭纖維的拉伸極限，此刻部分炭纖維開始出現(xiàn)斷裂和抽離的現(xiàn)象，裂縫逐漸蔓延最終造成力學(xué)試樣斷裂，拉伸載荷突然急劇下降，最終材料完全失效[19–25]。CFRP 的失效模型主要體現(xiàn)為樹脂基體開裂變形、纖維脫粘斷裂和層間裂紋擴(kuò)展。

圖 6 應(yīng)力-應(yīng)變曲線：(a)純乙烯基樹脂板及(b)各組定長CFRPFig. 6 Stress-strain curves of (a) pure vinyl resin and (b) CFRP with different fiber volume fractions.

表1 給出對比了6 組不同纖維體積分?jǐn)?shù)（15%～40%）的CFRP 在各個(gè)角度方向上的拉伸強(qiáng)度差異，可以看出：當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)，纖維含量適中，與樹脂之間的浸潤性好，在CFRP 中的各個(gè)方向上分散均勻，在斷裂過程中有相近數(shù)量的定長炭纖維參與承擔(dān)有效載荷，從而在宏觀上使得CFRP 在各個(gè)方向上表現(xiàn)出較低的離散系數(shù)（平均差系數(shù)=標(biāo)準(zhǔn)偏差/平均強(qiáng)度），僅為2%，拉伸強(qiáng)度接近，趨于各向同性材料。而當(dāng)纖維體積分?jǐn)?shù)低于15%或高于35%時(shí)，在CFRP 中則會表現(xiàn)出明顯的密脂區(qū)或密纖區(qū)，增加CFRP 的微觀缺陷和應(yīng)力集中點(diǎn)，宏觀表現(xiàn)為CFRP 各個(gè)方向上的拉伸強(qiáng)度離散系數(shù)變大，力學(xué)各向異性特征更為明顯。圖7 為定長短切炭纖維增強(qiáng)復(fù)合材料拉伸試樣的不同角度切割示意圖，4 個(gè)角度均在同一塊CFRP 中切割從而確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。纖維體積分?jǐn)?shù)在15%～30%的定長CFRP 不同角度拉伸強(qiáng)度趨勢見圖8，結(jié)合表1 可知，在纖維含量較低時(shí)，CFRP 的整體拉伸強(qiáng)度及面內(nèi)力學(xué)各向同性特征均較低，無法達(dá)到預(yù)期面內(nèi)力學(xué)各向同性的結(jié)果，只有當(dāng)纖維含量在20%～35% 間時(shí)，各方向拉伸強(qiáng)度的離散系數(shù)低于10%，強(qiáng)度整體呈“一”字趨勢，面內(nèi)力學(xué)各向同性特征顯著，無明顯短板效應(yīng)。由此可見，在定長短切炭纖維長度保持不變時(shí)，纖維體積分?jǐn)?shù)是影響定長CFRP 面內(nèi)力學(xué)各向同性的重要因素之一。

表 1 不同纖維體積分?jǐn)?shù)復(fù)合材料在各方向上拉伸強(qiáng)度Table 1 Tensile strength of composites with different fiber volume fractions in different directions.

圖 7 定長CFRP 拉伸試樣切割角度示意圖Fig. 7 Tensile specimen cutting angle diagram of fixed length CFRP.

圖 8 不同纖維體積分?jǐn)?shù)定長CFRP 在各角度拉伸強(qiáng)度趨勢圖Fig. 8 Tensile strength trend charts of composites with different fiber volume fractions in different angles.

4 結(jié)論

在30 mm 的定長短切炭纖維增強(qiáng)乙烯基樹脂CFRP 體系中，CFRP 的拉伸及彎曲強(qiáng)度隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增加均呈現(xiàn)出先增后減的趨勢。當(dāng)炭纖維體積含量為25%時(shí)，定長CFRP 拉伸強(qiáng)度達(dá)到最大值；體積含量為30%時(shí)CFRP 的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值；與纖維體積含量在15%的試樣相比，拉伸和彎曲強(qiáng)度分別增加了112.8% 和129.6%。此時(shí)纖維在CFRP 中的含量適中，分布更均勻，在斷裂過程中，纖維對樹脂的增強(qiáng)效果最好，利用率達(dá)到最大；隨著纖維體積分?jǐn)?shù)的增強(qiáng)，樹脂的浸潤困難會導(dǎo)致纖維的團(tuán)聚和孔隙等缺陷增加，降低纖維-樹脂的界面結(jié)合力，宏觀表現(xiàn)為CFRP 的力學(xué)性能下降以及離散系數(shù)增大。

隨著纖維含量的增加，定長短切炭纖維增強(qiáng)乙烯基復(fù)合材料不同角度的拉伸強(qiáng)度離散系數(shù)呈先減小后增加的趨勢，在纖維體積分?jǐn)?shù)為25%時(shí)離散系數(shù)僅為2%，強(qiáng)度隨角度變化的趨勢呈“一”字型，此時(shí)材料的面內(nèi)力學(xué)各向同性特征最為顯著，無明顯短板效應(yīng)。

在不改變短切炭纖維長度的條件下，定長纖維增強(qiáng)乙烯基樹脂復(fù)合材料的面內(nèi)力學(xué)各向同性特性主要受纖維體積分?jǐn)?shù)影響，其中脆性斷裂為CFRP 的主要斷裂特征，其失效外在表現(xiàn)機(jī)制主要體現(xiàn)為基體開裂變形、纖維脫粘及斷裂、層間裂紋擴(kuò)展等。

致謝

感謝國家自然科學(xué)基金（U1864207）.