二維B、N 摻雜炭片的電化學氧化及其贗電容性能

胡友仁， 董曉玲， 侯 璐， 莊洪坤， 李文翠*

（大連理工大學 化工學院，遼寧 大連 116024）

1 前言

超級電容器由于其高功率密度、長循環壽命等方面的顯著優勢，可作為電子設備、動力汽車和軌道交通的輔助電源[1–3]。多孔炭電極材料因其良好的導電性、穩定的物理化學性質、豐富的微觀結構與可控的表面化學性質是應用廣泛的超級電容器電極材料，但基于表面離子吸/脫附的雙電層電容儲能機制使炭基電極材料的比電容通常不超過300 F·g?1[4–5]。與高比電容的金屬氧化物構建復合電極可提高炭基超級電容器的比容量，但會降低電極反應動力學和穩定性。如何在不犧牲電極功率密度和循環壽命的前提下提升炭基電極的能量密度，拓寬超級電容器的應用場景，是當前的研究熱點。

在炭基材料中引入雜原子可以改善電極浸潤性，增加可接觸比表面積，提升雙電層電容，并且部分官能團可以與電解質離子發生氧化還原反應提供額外的贗電容[6–8]。目前，包括硼、氮、氧在內的多種雜原子已被應用于炭基電極材料的摻雜改性，其中硼、氮元素在碳骨架中的摻雜可以提供額外的電子和導電空穴，改善炭基電極的導電性[9–10]。而特定種類的氮、氧官能團如吡啶氮、吡咯氮和醌基氧則可以提供豐富的氧化還原贗電容[11–13]。其中醌基官能團因具有良好可逆性和快速動力學的兩電子轉移反應，是公認的理想贗電容基團[14–15]。雖然特定含氧官能團可以大幅提升炭基電極的比電容，但過量引入會不可避免地降低導電性，因此對炭基材料中含氧官能團含量與種類進行設計和優化，以促進氧化還原贗電容的高效發揮，是制備高性能炭基超級電容器電極材料的關鍵。

傳統的氧摻雜炭制備方法如前體繼承[16–18]、化學氧化[19–20]往往伴隨著高溫、強腐蝕性酸等反應條件。近年來，更加溫和、可控的電化學氧化法逐漸引起關注[21–22]。相較于傳統方法，電化學氧化可通過改變氧化電壓、電流、時間等氧化條件對氧化過程進行精準調控[23–24]，并且相對溫和的反應條件也有助于保持電極材料的多孔結構和導電性能[25–26]。鑒于硼、氮元素的摻雜可以改變碳骨架電子云密度分布并提高炭材料導電性能，將硼、氮摻雜炭與電化學氧化過程相結合，利用B、N 摻雜提升炭基電極電化學氧化效果并改善氧化電極的導電性能，是獲得兼具高比電容和高倍率性能的先進炭基電極材料的極具潛力的途徑。

本研究以高比表面積B、N 摻雜二維炭納米片（BNCS）為電極材料，通過原位電化學氧化過程，引入豐富的電化學活性含氧官能團提供額外贗電容。本文對比了不同電化學氧化方法對氧化電極的表面組成與性能的影響。相較于持續高電位下的恒壓氧化，循環伏安氧化中反復的氧化與還原有利于電極氧化的深入和總氧含量的增加，并且能夠選擇性引入以電化學活性醌基基團主導的氧物種，實現含氧官能團含量和種類的調控與優化，從而得到兼具高贗電容和快速動力學的炭基電極材料。

2 實驗

2.1 材料和儀器

硼酸、2-甲基咪唑、間苯二酚和甲醛購自國藥集團化學試劑公司，炭紙購自日本東麗公司，氧化石墨烯（GO）分散液是通過改良的Hummer法制備的。電化學氧化實驗在上海辰華公司CHI 660E 電化學工作站進行。

2.2 BNCS 的合成

在9.13 mg GO 分散液（1.8 mg·mL?1）中依次加入213.4 mg 2-甲基咪唑、250 mg 間苯二酚、160 mg 硼酸和335 μL 甲醛，攪拌至完全溶解后轉移至密封石英管，置于90 ℃鼓風干燥箱老化24 h。將得到的樹脂前驅體干燥后，于氬氣氣氛下800 ℃炭化2 h，升溫速率為3 ℃·min?1。將得到的樣品研磨后于80 ℃水洗2 h，干燥后即為B、N 摻雜炭納米片，記為BNCS。此外將未添加硼酸和2-甲基咪唑的酚醛樹脂炭化得到的樣品作為對比樣，命名為CS。

2.3 電極片的制備

將得到的樣品作為活性物質，按照活性物質∶黏結劑（聚偏氟乙烯，PVDF）∶導電劑（科琴黑）=8∶1∶1 的質量比進行混合，在N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶劑中配成漿液，攪拌過夜。將漿液涂覆于炭紙集流體上，100 ℃真空干燥過夜。電極片活性物質負載量為1.8 mg·cm?2。

2.4 電極片的電化學氧化

將電極片置于1 mol L?1H2SO4中，在真空下浸潤24 h。之后以電極片作為工作電極，鉑片為對電極，Hg/Hg2SO4電極為參比電極，1 mol L?1H2SO4為電解液組裝三電極體系。使用上海辰華公司CHI 660E 電化學工作站，采用循環伏安氧化和恒壓氧化兩種方法對BNCS 電極進行電化學氧化。循環伏安氧化中選用的氧化電壓區間為?0.65～2 V（vs. Hg/Hg2SO4參比電極，下同），氧化掃速為5/10/20 mV·s?1，氧化次數為3 圈，制備的氧化電極命名為BNCS-CV-x，x 表示氧化掃速。恒壓氧化中選用的電壓為2 V，氧化時間為10/30 min，所得氧化電極命名為BNCS-CP-y，y 表示氧化時間。此外，在多次高電位恒壓氧化間穿插低電位循環伏安掃描的氧化方法也被應用于對電極片的氧化處理，其中高電位恒壓氧化采用的電壓為2 V， 低電位循環伏安掃描則在?0.65～0.35 V 電壓區間內以5 mV·s?1掃速下掃描3 次。制備的電極命名為BNCS-CB-y*z，其中y 表示高電位恒壓氧化的時間，z 表示反復高電位恒壓氧化和低電位區間循環伏安掃描的次數。

2.5 電極片的電化學測試

采用上述三電極體系在電化學工作站上對氧化電極進行電化學性能測試。其中，在?0.65～0.35 V 的電壓窗口內測試電極片的循環伏安（CV）曲線和恒流充放電（GC）曲線。在0.01～100 000 Hz 的頻率范圍內采集電極片的電化學阻抗（EIS）譜，測試振幅為0.005 V。使用電極的GC 曲線計算電極材料的比電容C，計算公式如下：

其中I為電極恒流放電電流，t為放電時間，m為電極活性物質質量，ΔV為電極放電電壓區間。

2.6 電極的表征

使用美國FEI Quanta 450 場發射掃描電子顯微鏡（SEM）和美國FEI Tecnai F30 透射電子顯微鏡（TEM）觀察了電極材料的微觀形貌結構。使用美國Micromeritics 公司TriStar 3000 型物理吸附儀測試了電極材料的比表面積。使用賽默飛世爾科技有限公司Nicolet 6700 紅外光譜儀（FTIR）表征了氧化前后電極材料的官能團變化。通過德國Element Vario EL 元素分析儀測定了電極材料的元素組成。采用美國Thermo VG ESCALAB 250 X-射線光電子能譜儀（XPS）對電極材料表面的元素組成和價態進行表征。

3 結果與討論

3.1 BNCS 的合成

B、N 摻雜納米炭片的合成是基于GO 誘導的酚醛聚合過程。如圖1a 所示，GO 在反應體系中作為結構導向劑，通過氫鍵作用誘導間苯二酚在其表面富集，隨后甲醛的加入使得酚醛樹脂原位聚合于GO 基底表面，自組裝成二維片狀結構。SEM（圖1b-c）和TEM（圖1d）表明材料具有典型的二維片狀結構，尺寸分布在0.5～2 μm 之間，厚度約為80 nm，進一步證明了GO 模板的作用。硼酸和2-甲基咪唑分別作為硼源和氮源，通過氫鍵和靜電作用力均勻摻雜于聚合物前驅體中，并在后續的熱解過程中摻雜于碳骨架中。這種二維片狀結構可以有效地提高電極材料的可接觸比表，降低離子的傳輸距離。氮吸附測試表明BNCS 材料為典型的微孔材料，比表面積為614 m2·g?1，其中微孔比表面積為520 m2·g?1（vs.CS 材料334 m2·g?1）。BNCS 材料豐富的微孔為炭電極的電化學氧化過程和電極反應提供了充分的反應相界面。綜合而言，BNCS 電極作為電化學氧化炭電極具有良好的潛力。

圖 1 BNCS 的(a)合成示意圖及(b-c)SEM、(d)TEM 照片Fig. 1 (a) The schematic diagram of synthesis and (b-c) SEM, (d) TEM images of BNCS.

3.2 BNCS 電極的電化學氧化模式研究

氧化電極的電化學性能高度相關于電化學氧化過程的工藝條件，因此選用適宜的電化學氧化方法并進行工藝優化是獲得具有特定含氧官能團和優良電容性能的炭基電極的關鍵途徑。使用不同氧化方法氧化電極片的E-t 曲線和I-t曲線如圖2 所示。在循環伏安氧化過程（圖2a）中，炭電極在高低電位間進行反復掃描，在高電位出現約500 mA 的氧化峰電流，表明炭電極上發生了劇烈的氧化反應。而在低電位時出現還原峰，表明氧化形成的部分不穩定含氧官能團會在低電位下被還原，這有利于提升引入的氧物種的穩定性。在多次反復的氧化與還原中，電極的氧化逐漸由表面深入內部，氧化峰電流值也發生一定的衰減。而在恒壓氧化過程（圖2b）中，電極始終處于高氧化電位下，在氧化初始階段，炭電極上出現極高的氧化電流（800 mA），但隨氧化時間迅速衰減，并在10 min 內基本衰減至零，表明此時電極的氧化已接近飽和。為探究循環伏安氧化與恒壓氧化的區別，在多段的恒壓氧化之間增加低電位循環伏安掃描，過程如圖2c 所示。從圖中可以看出，恒壓氧化達到飽和的氧化電極在低電位循環伏安掃描過程出現還原峰，并且在后續的恒壓氧化中重新出現明顯的氧化電流峰，表明低電位區間循環伏安掃描的部分還原過程有利于后續過程中氧化過程的進一步深入。

3.3 BNCS 氧化電極的電容行為

圖 2 (a)循環伏安氧化、(b)恒壓氧化、(c)恒壓-循環伏安組合氧化的E-t 曲線和I-t 曲線Fig. 2 E-t curves and I-t curves of (a) cyclic voltammetry oxidation, (b) constant potential oxidation and(c) combination of constant potential and cyclic voltammetry oxidation.

圖 3 不同氧化條件制備的BNCS氧化電極在三電極體系下的1molL?1 H2SO4 中的電化學測試：BNCS-CV-5、BNCS-CV-10、BNCS-CV-20氧化電極(a)在10mV·s?1 下的CV曲線、(b) 1A·g?1 下的GC曲線和(c)電化學阻抗譜；BNCS-CP-10、BNCS-CP-30和BNCS-CB-10*3氧化電極(d) 在10 mV·s?1 下的CV 曲線和(e) 1 A·g?1 下的GC 曲線和(f) 電化學阻抗譜Fig. 3 Electrochemical evaluation of oxidized BNCS electrodes prepared under different oxidation conditions measured in a three-electrode system in 1 mol L?1 H2SO4: (a) CV curves at 10 mV·s?1, (b) GC curves at 1 A·g?1 and (c) EIS curves of BNCS-CV-5, BNCS-CV-10 and BNCS-CV-20 electrodes;(d) CV curves at 10 mV·s?1, (e) GC curves at 1 A·g?1 and (f) EIS curves of BNCS-CP-10, BNCS-CP-30 and BNCS-CB-10*3 electrodes.

首先使用三電極體系考察循環伏安氧化方法不同氧化掃速下制備的氧化電極的電化學性能，結果如圖3a-c 所示。CV 曲線（圖3a）表明，不同氧化掃速下制備的氧化電極均顯示出明顯的氧化還原峰，表明電化學氧化過程能夠有效引入氧化還原贗電容。不同氧化掃速制備的循環伏安氧化電極中，BNCS-CV-10 表現出了最大的CV 積分面積和最長的充放電時間，表明其具有最佳的比電容性能。通過GC 曲線（圖3b）計算可知，BNCS-CV-10 電極在1 A·g?1下顯示出601.5 F·g?1的高比電容，這可能歸因于在10 mV·s?1的氧化掃速下制備的氧化電極具有適中的氧化程度，氧化還原贗電容得以充分發揮。為探究電化學氧化過程對于電極動力學的影響，采用電化學阻抗譜（圖3c）對氧化電極進行了分析。如圖3c 所示，氧化電極的阻抗譜呈現出超電電極材料典型半圓弧與傾斜直線的組合形狀，其中半圓弧與x軸的截距表示電極的等效串聯電阻Rs，而半圓弧的直徑則表示電極界面反應的電荷轉移阻抗Rct，傾斜直線的斜率則代表電解質離子的擴散速率。得益于B、N 摻雜對于電極本征導電性能的改善，EIS 譜中不同掃速下制備的氧化電極內阻Rs基本保持不變（0.2 Ω）。但氧化電極的電荷轉移阻抗Rct隨氧化掃速降低而增加，表明過低的氧化掃速會顯著降低氧化電極的反應動力學。適宜的氧化掃速不僅有助于電化學氧化的充分進行，提升氧化還原贗電容，同時也避免低掃速下長時間氧化對于炭電極導電性能的嚴重破壞，維持了快速的電子傳導和電荷轉移，從而促進氧化電極贗電容的高效發揮。綜合而言，10 mV·s?1的適中氧化掃速下制備的BNCS-CV-10 電極具有最優的性能表現。

恒壓氧化不同時間制備的氧化電極的電化學性能如圖3d-f 所示。如圖3d-e 所示，BNCSCP-10 電極與BNCS-CP-30 電極的CV 曲線和GC 曲線幾乎重合，即兩者氧化還原贗電容接近，在1 A·g?1下的比電容分別為378.8 F·g?1和369.9 F·g?1。結合電極的恒壓氧化曲線可以得出，恒壓氧化過程使炭電極的氧化在一定的時間后接近飽和。此外，氧化更長時間的BNCS-CP-30電極電荷轉移阻抗明顯增加（圖3f），說明在后續的恒壓氧化過程中僅發生炭電極表面含氧官能團持續的生成和分解，隨氧化時間增加氧化電極的比電容未進一步提升，并且其導電性能和反應動力學持續降低。由于恒壓氧化下電極的氧化快速達到飽和，氧化深度有限，恒壓氧化方法制備的氧化電極比電容普遍偏低。

為探究恒壓氧化與循環伏安氧化在炭電極氧化過程中的差異，在高電位連續恒壓氧化之間添加低電位循環伏安掃描過程，得到的BNCSCB-10*3 電極的電化學性能也顯示于圖3d-f。該氧化電極在1 A·g?1下的比電容可達到539 F·g?1，接近循環伏安氧化方法制備的氧化電極比電容。證明了低電位還原過程可以促進后續的高電位氧化過程的深入，進而大幅提升氧化電極的氧化還原贗電容，因此循環伏安氧化相較于恒壓氧化在提升電極氧化深度上具有顯著的優勢。但長時間的高電位恒壓氧化也影響了BNCS-CB-10*3 電極的電子傳遞和電荷轉移，其電荷轉移阻抗Rct大幅增加（圖3f）。

圖 4 CS-CV-5 氧化電極和BNCS 電極在三電極體系下1 mol L?1 H2SO4 中的電化學測試：(a) 10 mV·s?1 的CV 曲線；(b) 1 A·g?1 下的GC 曲線；(c) 電化學阻抗譜；Fig. 4 Electrochemical evaluation of CS-CV-5 and BNCS electrodes measured in a three-electrode system in 1 mol L?1 H2SO4:(a) CV curves at 10 mV·s?1, (b) GC curves at 1 A·g?1, (c) EIS curves.

未氧化的BNCS 電極的電化學性能如圖4所示。不同于氧化電極，BNCS 電極呈現出典型的矩形CV 形狀和對稱三角形的GC 曲線（圖4a-b），表明其為典型的雙電層電容材料。由GC 曲線計算可知，BNCS 電極在1 A·g?1下的比電容僅為160 F·g?1，也證明了電化學氧化引入的氧化還原贗電容對于電極比電容的大幅提升。此外，EIS 曲線（圖4c）表明BNCS 電極的內阻Rs約為0.2 Ω，與氧化BNCS 電極接近，證明BNCS 電極在電化學氧化過程中內阻基本保持不變，這歸因于B、N 摻雜提供的額外電子和導電空穴對于氧化電極導電性能的提升。

為驗證B、N 摻雜的作用，實驗測定了循環伏安氧化CS 電極的電化學性能，結果如圖4 所示。CV 曲線（圖4a）表明無B、N 摻雜的CS 氧化電極的CV 積分面積明顯減小。由GC 曲線計算可知其在1 A·g?1下的比電容為337.4 F·g?1（圖4b），表明B、N 摻雜對于電極電化學氧化效果的明顯提升。B、N 摻雜位點的引入不僅提高了碳骨架的缺陷密度，同時也影響了碳骨架上的電荷密度均勻分布，有利于水分解過程中產生的強氧化性含氧中間體進攻碳骨架，從而顯著提高氧化電極的氧化還原贗電容。此外，由阻抗譜（圖4c）可知，相較于BNCS-CV-5 電極，CS-CV-5電極的內阻Rs和電荷轉移阻抗Rct相較于相同氧化條件下的BNCS-CV-5 均有明顯的增加，分別為0.6 Ω 和1.7 Ω。說明B、N 的摻雜可以有效改善電極材料的電子傳遞和電荷轉移，不僅提高了氧化電極的本征導電性能，并且也有效促進電極的反應動力學。

3.4 氧化電極的表面化學分析

為明確BNCS 氧化電極高比電容的來源，對其進行了組成結構的表征分析。如圖5a 所示，電極的FTIR 圖譜中出現4 個含氧官能團相關特征峰，依次為C＝O 鍵（1 720 cm?1）、C―OH 鍵（1 480 cm?1）、C―O―C 鍵（1 390 cm?1）和C―O 鍵（1 190 cm?1）。在電化學氧化后，含氧官能團相關的紅外特征峰強度增加，尤其循環伏安氧化電極的增幅更為明顯，初步證實了電化學氧化過程中含氧官能團的引入。元素分析（表1）也得到了相似結論，未氧化的BNCS 電極氧含量為7.4%（質量百分數），而氧化后的電極氧含量均有不同程度的提升。其中BNCS-CV-10 電極氧質量百分數相較于BNCS-CP-30 電極提升幅度更大，達到14.9%（vs.12.6%），表明循環伏安氧化方法更有利于電極總氧含量的提高，與循環伏安氧化方法制備的氧化電極具有更高的比電容一致。

圖 5 BNCS、BNCS-CV-10 和BNCS-CP-30 的(a) FTIR、(b) XPS 全譜和XPS (c) C 1s、(d) O 1s、(e) N 1s 分峰擬合圖譜Fig. 5 (a) FTIR spectra, (b) XPS spectra, as well as high-resolution XPS spectra of (c) C 1s, (d) O 1s and(e) N 1s of the BNCS-5, AC-2-5-5, AC-2-20-5 and AC electrodes.

通過XPS 分析氧化電極表面的元素組成和價態，如圖5b 所示。BNCS 電極中含有C、B、N、O、F 元素，其中B、N 的原子百分比分別為1.45%和3.41%，證實了B、N 元素在BNCS 電極材料中的摻雜，而F 元素則來源于電極材料表面涂覆的PVDF 粘結劑。氧化后的BNCS 電極表面氧含量相較于未氧化電極同樣大幅度增加，并且XPS 結果中氧化電極的氧含量增幅高于元素分析結果，表明電極的氧化是由表面向內部逐漸進行的。值得注意的是，氧化電極中B 的含量有一定減少，這可能歸因于BNCS 電極在電化學氧化過程中部分B 原子被氧化生成B2O3并溶解于電解液中。

進一步對C 1s 峰、O 1s 峰和N 1s 峰進行分峰擬合，確定官能團組分變化，結果如圖5c-e 和表2所示。電極的C 1s 峰顯示出6 個特征峰，分別對應于C―F（290.5 eV）、―COOH（289 eV）、C＝O（287.8 eV）、C―O/C―N（286.4 eV）、sp3C（285.4 eV）和sp2C（284.6 eV）。相較于未氧化的BNCS 電極，氧化電極的sp2C 峰強度明顯降低，同時氧官能團相關特征峰強度顯著增加，表明在氧化過程中電極官能化程度的提升。由表2中的分峰擬合數據可知，在電化學氧化后，BNCSCV-10 電極的C＝O 基團含量從2.7%大幅提升至7.4%（vs. BNCS-CP-30 電極4.2%），說明其為循環伏安氧化引入的主導基團。而BNCS-CP-30 電極的―COOH 基團含量則由3.8% 大幅提升至7.6%（vs. BNCS-CV-10 電極6.6%）。表明循環伏安氧化更有利于醌基官能團的選擇性生成，而恒壓氧化則更傾向于形成會劇烈破壞電極導電碳骨架的―COOH 基團。此外，對電極的O 1s 峰的分峰擬合也顯示出相似的結果。電極O 1s 峰的3 個特征峰分別對應于―COOH（533.4 eV）、C―OH（532.8 eV）和C＝O（531.8 eV）基團，其中BNCS-CV-10 電極顯示出以C＝O 主導的含氧官能團組分，其相對含量達到49.6%；而BNCS-CP-3 0 電極的C ＝O 相對含量僅為2 0.1%，且―COOH 的相對含量達到了40.9%。再次證明了循環伏安氧化可以實現電極含氧官能團種類的優化，選擇性地生成具有高電化學活性和快速反應動力學的醌基基團，從而實現了高比電容和良好的動力學。

表 1 BNCS、BNCS-CV-10 和BNCS-CP-30 電極元素分析與XPS 表征測定的元素含量Table 1 Elemental contents of the BNCS, BNCS-CV-10 and BNCS-CP-30 electrodes obtained by elemental analysis and XPS.

電極的N 1s 峰則顯示出分別位于401.2 eV、400.0 eV 和398.6 eV 的三個峰，對應于石墨氮（NQ）、吡咯氮（N-5）和吡啶氮（N-6）。其中石墨氮可以促進氧化電極的電子遷移，吡啶氮和吡咯氮則可以作為發生氧化還原反應的活性位點，提供部分贗電容。在電化學氧化前后，電極中的總氮含量變化不明顯，但吡啶氮含量大幅下降而吡咯氮含量明顯提升。這表明電極在電化學氧化過程中存在吡啶氮結構向吡咯氮結構的轉變，這可能與吡啶氮位點上六元環結構的斷裂與重連有關。

3.5 氧化電極的倍率性能和穩定性測試

超級電容器電極材料對高功率密度和長循環壽命具有較高的要求，因此進一步在三電極體系下測試了BNCS-CV-10 氧化電極倍率性能及長循環穩定性。結果表明BNCS-CV-10 電極顯示出良好的倍率性能，在20 A·g?1的高電流密度下依然保持了450 F·g?1的高比電容，為1 A·g?1電流密度下比電容的74.8%（圖6a）。這可以歸因于循環伏安氧化過程中氧化電極導電碳骨架的良好保持和引入的醌基活性基團快速的動力學，并且B、N 摻雜對于電極材料導電性能的提升也改善了電子傳輸和電荷轉移。此外，采用恒流充放電法測試氧化電極的長循環性能，結果如圖6b 所示。BNCS-CV-10 電極在5 A·g?1的電流密度下循環8 000 次后保持了初始容量的92.6%。這種優良的循環穩定性可以歸因于循環伏安氧化中低電位區間的部分還原過程可以提高氧化電極中氧物種的穩定性。

表 2 BNCS、BNCS-CV-10 和BNCS-CP-30 電極C 1s、O 1s、N 1s 分峰擬合結果中各類官能團相對含量Table 2 The relative contents of functional groups of the BNCS, BNCS-CV-10 and BNCS-CP-30 electrodes calculated by the XPS C 1s, O 1s, N 1s fitting peak area.

圖 6 氧化電極在三電極體系下1 mol L?1 H2SO4 中的倍率與循環測試：(a) BNCS-CV-10 和BNCS-CP-30 電極0.5～20 A·g?1 下的倍率性能測試；(b) BNCS-CV-10 電極在5 A·g?1 下的循環穩定性測試Fig. 6 Rate and cycling tests of oxidized electrodes measured in a three-electrode system in 1 mol L?1 H2SO4:(a) Rate performances of BNCS-CV-10 and BNCS-CP-30 electrodes from 0.5 to 20 A·g?1. (b) Cycling performance of BNCS-CV-10 electrode at 5 A·g?1.

4 結論

采用電化學氧化法在B、N 摻雜炭電極上原位引入電化學活性的含氧官能團，得到具有高比電容的富氧炭基超電電極材料。材料的二維片層結構和豐富微孔比表為電極反應提供了快速的離子傳輸和充足的反應相界面。而豐富的B、N 摻雜不僅促進了電極在電化學氧化中含氧官能團的高效引入，并且有利于氧化電極保持快速的電子傳導和電荷轉移，提高反應動力學。此外，相較于持續高電位恒壓氧化，循環伏安氧化方法反復的氧化與還原過程被證明有助于提升電極的氧化深度，促進氧化電極總氧含量的提高。更重要的是，循環伏安氧化能夠優化引入的含氧官能團種類，選擇性地生成以活性醌基基團主導的氧組分。由于良好保持的導電性能和引入的大量高電化學活性醌基官能團，氧化電極在1 A·g?1下顯示出601.5 F·g?1的高比電容，并在20 A·g?1的高電流密度下保持了450 F·g?1。同時由于循環伏安氧化方法對于含氧官能團穩定性的提升，氧化電極在5 A·g?1下循環8 000 次保持了初始比電容的92.6%。

致謝

感謝國家自然科學基金（222075038，21875028）；遼寧省興遼英才計劃（XLYC1902045）.