二氧化釩的制備工藝現狀

張帥，李慧，梁精龍

(華北理工大學 冶金與能源學院 現代冶金技術教育部重點實驗室,河北 唐山 (063210)

二氧化釩是一種深藍色正方金結構的金屬氧化物，熔點為1545 ℃。易溶于酸和堿，不溶于水。十九世紀三十年代，瑞典人N.G.Sefstrom 首次將金屬釩從鐵礦渣中提取出來[1]，1959 年，科學家F．J．Mofin 發現V2O3，VO，VO2 等不同價態的釩的氧化物具有良好的半導體-金屬的相變特性[2]，其中VO2從半導體相到金屬相轉變的臨界溫度較低，當溫度為68℃以下時，二氧化釩具有半導體的性質，當溫度為68℃以上時，二氧化釩具有金屬的性質，基于其獨特的優勢[3-4]，二氧化釩被廣泛應用于紅外探測器[5]、光開關[6]、智能窗[7]及熱敏電阻[8]等多個領域。

1 二氧化釩的制備工藝

1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是由一種金屬有機化合物、金屬無機化合物或兩者混合經水解得到溶膠，在適當條件下形成凝膠得到氧化物的制備工藝。溶膠-凝膠法制備二氧化釩可分為無機溶膠-凝膠法和有機溶膠-凝膠法，通常前者以五氧化二釩和水為原料，后者以含釩化合物和醇鹽溶液為原料[9]。

何瓊[10]等采用有機溶膠-凝膠法制備二氧化釩，稱取2.1884 g 五氧化二釩與5 mL 苯甲醇和37.5 mL 異丁醇相混合。經過攪拌回流和離心后，提取上清液，靜置1 d 后再次進行離心分離。然后，采用旋涂法在玻璃基片上進行涂膜。最后，樣品在馬弗爐中于400℃下分別退火0.5 h、1 h、2 h、4 h、5 h，得到不同退火條件的二氧化釩。結果表明：當退火時間為2 h 時，氧化釩的價態主要為+5 價，五氧化二釩轉變為了二氧化釩。

宋林偉[11]等采用無機溶膠-凝膠法制備二氧化釩，原料為1 g五氧化二釩和100 mL10%雙氧水，在80℃溫度下水浴攪拌得到釩氧化物溶膠，將制備好的溶膠連續涂抹兩次于經親水處理的云母片上，在氮氣保護氣氛中480℃處理1 h 即可得到二氧化釩薄膜，結果表明，此方法制備的二氧化釩薄膜生長緊密且薄膜顆粒均勻分布在100 nm 左右。

Wu J[12]等用有機溶膠-凝膠法制備二氧化釩，原料為摩爾比1:80:8 的V2O5、C4H10O 和C7H8O 的混合溶液?；亓鳒囟葹?10℃，4 h 過濾后得到有機釩的澄清溶膠。將溶膠依次經過酸性溶液(HCl:H2O2 : H2O= 2 : 2 : 5)和堿性溶液(NH3·H2O : H2O2:H2O = 2 : 2 : 5)，然后用旋涂法在云母片上重復涂抹5 次，干凝膠薄膜退火在管式爐中，反應時間為30 min，反應溫度分別為440℃，460℃，480℃，500℃，520℃和540℃，得到VO2薄膜。結果表明，在500℃時，制備的二氧化釩薄膜性能較佳。

溶膠-凝膠法具有操作簡單、設備廉價、產品純度高、粒徑大小分布均勻等優點，但存在產品制備周期較長，原料價格比較昂貴等缺點。溶膠-凝膠法制備二氧化釩是目前的主流方法，通過此方法制備的二氧化釩薄膜主要應用紅外探測和智能窗玻璃等方面，在建筑節能工程上展現出巨大的潛力，在未來在制備流程中要進行研究，縮短制備時間，找尋更經濟的的原料來降低成本。另外，對無機溶膠-凝膠法和有機溶膠-凝膠法都需進行進一步研究探索，提高生產效率，例如結合電磁技術來提高熔煉效率，此外還需選取更合適的襯底，找尋更加優異的材料來替代常用的云母片。

1.2 水熱法

水熱法是一種理想的濕化學方法，通過升高溫度來加熱反應容器中的溶液，溶液受熱蒸發從而產生壓力，使反應釜中產生高溫高壓氣氛，導致容器內不溶和難溶的物質發生溶解和重結晶的變化。通過水熱法制備二氧化釩生長的晶體晶形好，應用十分廣泛[13]。

易靜[14]等用水熱法制備二氧化釩粉體，并探究了較佳制備工藝，原料為五氧化二釩和無水亞硫酸鈉，混合后放入反應釜內，加入蒸餾水，調節 pH 值升溫速率為以5 ℃ /min 反應后將樣品溶解于氫氧化鈉溶液后過濾、洗滌烘干。結果表明，當 溫度為50 ℃、pH = 3、反應時間為24 h、填充度 0.7、V2O5：Na2SO3 為1 : 1.2 時，制備的二氧化釩效率最高最終產率為85.4%

閆君[15]采取水熱法制備二氧化釩粉末，并探究了不同還原劑對二氧化釩結構的影響，實驗原料分別為摩爾比為1 : 1 的五氧化二釩與NaHSO3、苯乙胺、草酸,分別放入蒸餾水，攪拌后放入反應釜內加熱至190℃保持15 h，冷卻干燥過濾后得到生成物，結果表明，當草酸和苯乙胺作為還原劑時，生成單斜結構二氧化釩，而當而NaHSO3做為還原劑時 ，生成的二氧化釩為正交結構。

崔朝軍[16]等用水熱合成法來這杯氧化釩納米管，并探究了溫度對氧化釩納米管的影響，將0.51克 V2O5（分 析 純）粉末緩慢加入到40 mLH2O(30%分析純）中，在自制的帶有回流裝置的反應器中不停攪拌，反應劇烈并放出大量的熱和氣體，大約20 min 后形成一種橘紅色溶膠，老化1 天后形成暗紅色的V2O5·nH2O 濕凝膠；然后將0.675 g十六胺（分析純）加入到上述凝膠中，強力攪拌24 h 后移入高壓釜中，特定溫度條件下水熱反應1周，將產物取出分別用去離子水和乙醇洗滌數次，放入真空干燥箱中80℃干燥5 h。為研究水熱合成溫度對氧化釩納米管的形貌、結構及電化學性能的影響，分別制備了120℃、150℃和180℃水熱反應條件下的氧化釩納米管產物。經 150℃水熱合成的氧化釩納米管產率高、形貌均一、管狀結構穩定。

Xiao X[17]等用水熱法來制備納米二氧化釩，原料為五氧化二釩，草酸和五氧化二釩的摩爾比為2 : 1,溫度為160℃、180℃、200℃，時間分別為24 h、36 h、48 h、60 h，五氧化二釩的濃度分別為0.0125 mol/L、0.055 mol/L、0.15 mol/L、0.5 mol/L，反應后在500℃高壓釜容器進行退火后反應冷卻至室溫。結果表明：當溫度為200℃，時間為48 h 時，五氧化二釩濃度0.0125 mol/制備的二氧化釩薄膜效果較好。

水熱法工藝實驗條件苛刻，設備投資成本高，不易實現工業化，但是操作簡單，便于操作，生成物成分均勻，純度高，晶粒細小,仍然具有良好的發展前景。目前通過水熱法制備的二氧化釩粉體由于其良好的電阻性能和光透過性能，主要應用在控溫材料和熱敏電阻材料，在紅外輻射探測器以及溫敏電阻等方面有著巨大的潛力，未來制備工藝的發展趨勢是優化實驗設備，在實現大規模生產的同時保證晶粒粒徑及純度，在此基礎上制備出更加具有實用價值的智能控溫材料。

1.3 磁控濺射法

磁控濺射法根據電源的不同可分為射頻磁控濺射法和直流磁控濺射法，通常將高純度的單質釩或不同價態的氧化釩作為靶材，選取氧氣、氬氣和其他等離子氣體，對靶材進行濺射，從而將釩粒子或者釩氧化的粒子濺射出來。此過程中與空氣反應，經過沉積、退火后制備二氧化釩[18]。

李云龍等[19]用直流磁控濺射法來制備二氧化釩，襯底材料為單晶硅，濺射功率50 W，工作氣壓為0.8 Pa，控制氧氣和氬氣加氧氣的混合氣體比例分別為3.33%、6.66%、10%、13.33%和16.67%，沉積的二氧化釩薄膜分別在350℃、450℃和550℃真空加熱，保溫1 h 后冷卻至室溫，結果表明，二氧化釩薄膜制備條件較為苛刻，當溫度為450℃，氧分壓為3.33%時，制備的二氧化釩薄膜效果較好。

韓賓等[20]采用射頻磁控濺射法來制備二氧化釩，靶材為單晶硅，濺射氣體和反應氣體分別為氬氣和氧氣，濺射功率200 W，工作氣壓為1 Pa、沉積溫度為300℃，沉積時間分別為5 min、15 min、25 min和35 min，結果表明：隨著濺射時間的延長，晶粒越來越趨于完整，尺寸逐漸增大，當濺射時間為25 min 時，晶粒大小較為均勻。

劉鳳舉等[21]采用直流磁控濺射法來制備二氧化釩，氧分壓分別為8%、10%、15%、20%、25%，靶材為單質釩，基底分別為玻璃和單晶硅，濺射功率200 W，濺射時間30 min，在500℃條件下分別加熱1 h、2 h、3 h、4 h，結果表明：當氧分壓，玻璃片上為低價釩氧化物，單晶硅片為五氧化二釩和三氧化二釩，氧分壓大于20%時，玻璃和單晶硅薄膜均為五氧化二釩，且玻璃片上五氧化二釩薄膜在300℃加熱3 h 時物相轉變為二氧化釩。

Zhang H 等[22]用直流磁控濺射法制備二氧化釩，基底材料為氧化銦錫和玻璃片，氧氣流速度為分別為1 mL/min、2 mL/min、3 mL/min 基質溫度為100℃，沉積時間分別為25℃、30℃和50℃，退火時間分別為15 min、30 min、和45 min，退火溫度分別為250℃、300℃和350℃，結果表明：二氧化釩薄膜形態和滯后寬度可以通過簡單的變換來調節，比如氧氣流速，退火溫度或退火時間，當二氧化釩薄膜由球狀小顆粒組成時，顯示出大的滯后寬度，若顆粒較小時，則顯示出小的滯后寬度。

磁控濺射法優勢明顯，制備的二氧化釩薄膜厚度易于控制，且成膜附著力比較高但是仍然存在著薄膜純度較差，經常有其他價態的釩氧化物摻雜，但普遍存在的問題是薄膜純度不高，常含有其他價態釩氧化物，成本比較高，設備復雜，難以實現工業化生產等缺點。磁控濺射法作為較新的制備工藝，與其他二氧化釩的多種制備工藝相比并不成熟，目前磁控濺射法制備的二氧化釩薄膜主要應用在紅外探測方面的研究，未來可應用于光存儲介質，實現對激光信息的存儲功能。未來制備工藝的發展趨勢是在基底材料，靶材，發射源進行研究從而達到制備純度更高的二氧化釩薄膜，此外還需要改善制備工藝的穩定性，降低復雜度，從而降低生產成本。

1.4 化學氣相沉積法

化學氣相沉積法是通過載氣將反應物引入反應室，然后在基底上發生化學反應和沉積過程來制備薄膜的方法，前驅物一般為釩的氯化物和有機化合物，根據壓力的差異可分為常壓氣相沉積法和低壓金屬有機化合物氣相沉積法[23]。

Sahana M B[23]通過低壓金屬有機化學氣相沉積來制備二氧化釩，使用β-二酮絡合物，乙酰丙酮氧釩作為前體，將二氧化釩的薄膜沉積在玻璃上。結果表明：發在475 ～ 520℃的溫度范圍內形成的二氧化釩薄膜純度最高，在475℃下生長的薄膜晶格越緊密，在520℃時，薄膜有些多孔，此外，在475℃下沉積的薄膜在轉變中顯示出小的溫度滯后。在520℃下生長的薄膜的轉變溫度較高，溫度滯后較大。

Maruyama T 等[24]用常壓氣相沉積法來制備二氧化釩，原料為乙酰丙酮釩，基板為熔融的石英，將原料加熱至220℃，產生的氣體通過氬氣傳送，然后通入空氣，將混合氣體通入到熔融的石英，加熱至500℃，然后用1.5 h 降至200℃，使制備的薄膜經歷了緩慢的沉積冷卻。為了比較，另一組樣品快速冷卻沉積制備薄膜，結果表明，通過1.5 h 的緩慢沉積可以防止薄膜上產生V307 雜質，制備的二氧化釩薄膜更加純凈。

Vernardou D 等[25]利用常壓氣相沉積法制備二氧化釩，原料為四氯化釩，襯底材料為玻璃，載體為高純氮氣，四氯化釩與水的比例為1:1、1:2、1:3、1:5、1:7，襯底溫度為350℃、400℃和450℃，結果表明，制備的二氧化釩薄膜純度受四氯化釩與水的比例的濃度和溫度的影響，當比例為1:5,溫度為150℃時，制備的二氧化釩薄膜效果較好。

化學氣相沉積法制備二氧化釩薄膜優點是成本低廉，不需要抽真空，產品的致密度和純度較高，但是制備的二氧化釩薄膜不連續且部分二氧化釩晶體為針狀，相對于其他制備工藝，化學氣相沉積法可以實現大規模生產，且產物具有良好的光致相變特性，可作為軍用紅外探測器的窗口材料，在軍工領域內有著良好的發展。此方法制備的二氧化釩薄膜未來的發展趨勢是解決摻雜困難而相變溫度容易改變的問題，制定詳細的方案來確定沉積條件， 盡可能的降低溫度、節約成本。

1.5 其他制備工藝

除上述介紹的幾種常用的制備二氧化釩工藝，還有蒸發法[26]、氫水平衡法[27]、熱解法等[20]，但有局限性，存在著生產成本高、附著力低存在，雜質等問題，不易實現工業化生產，單一的制備工藝不能滿足對材料的要求，多種制備工藝結合可知得更加優異的二氧化釩，如采用微波輔熱一甲醇還原法來制備二氧化釩[28]，克服可傳統水熱還原法反應溫度高，粉體顆粒大等缺點，具有受熱均勻，反應速度快等特點。 未來還要尋找更多的制備方法來制備不同特性的二氧化釩，為工業化發展打下理論基礎。

2 結 論

二氧化釩良好的特性讓其變為材料領域研究的熱點，經過多年的工藝研究，不同二氧化釩的制備工藝也有其各自的特點，目前國內外二氧化釩的研究集中在降低相變溫度，光學以及性能的提高，此外，退火的時間、溫度以及氣氛也對二氧化釩的優劣性有很大影響，伴隨著二氧化釩制備工藝的不斷進步，未來二氧化釩將會在更多功能材料領域有著廣泛的應用。