MOFs對PVDF膜親水改性的研究進展

張梅，劉艷麗，甘磊，張嬌靜

MOFs對PVDF膜親水改性的研究進展

張梅1，2，劉艷麗1，2，甘磊1，2，張嬌靜3

（1. 東北石油大學化學化工學院，黑龍江 大慶 163318； 2. 黑龍江省石油與天然氣化工省重點實驗室，黑龍江 大慶 1633181； 3. 東北石油大學秦皇島分院，河北 秦皇島 066000）

由于聚偏氟乙烯（PVDF）具有優異的力學性能和化學性能所以經常用作水處理膜材料，但PVDF膜表面能低，本身疏水性較強，從而導致膜易被污染、堵塞使得膜水通量降低。因此，對PVDF膜親水改性尤為重要。綜述了不同系列的親水性金屬有機骨架（MOFs）復合材料對PVDF膜親水改性的最新研究進展。

MOFs；PVDF膜；親水改性；膜污染

我國是一個工業生產大國，工業生產中排放大量工業廢水、含油廢水嚴重污染了環境[1]。因此，水污染治理、油水分離是一個世界性的挑戰，目前油水分離的技術主要有絮凝、吸附、膜分離等[2]。其中膜分離技術憑借體積小、成本低、能耗低、對環境影響小、易于加工的優點脫穎而出，是解決含油廢水難題的一種有效方法[3]。其中聚合物膜是主要的膜材料[4]。PVDF膜由于化學穩定性高、加工性能好、機械強度強的優點得以廣泛應用[5]。但PVDF膜是一種疏水性膜，水通量低，膜孔易被堵塞[6]。在PVDF膜中添加一些親水性的材料提高PVDF膜的水通量，與傳統的親水性無機納米材料(如SiO2、黏土、氧化石墨烯、TiO2、ZnO等)相比，MOFs材料是一種新型的無機/有機填充材料，由金屬離子和有機配體組成，由于有機配體的存在，MOFs與聚合物基體具有優異的相容性[7-13]。本文主要介紹了不同系列的MOFs材料對PVDF膜親水改性的研究。

1 UiO系列MOFs對PVDF膜的親水改性

UiO系列的MOFs材料中最典型的MOFs材料是UiO-66。是通過正八面體[Zr6O4(OH)4]和12個對苯二甲酸以配位的方式連接形成的三維微孔結構材料。UiO系列MOFs具有極好的熱穩定性和化學穩定性，即使被強酸強堿溶液浸泡，其材料結構的完整性和穩定性仍能保持良好。所以UiO系列MOFs材料也被認為是最具有發展潛力的一類MOFs材料之一。王薇等[14]制備了UiO-66/PVDF超濾膜，當UiO-66質量分數為1.67%時，有效的提高了膜的水通量，膜的水通量為120 L/(m2·h)，未改性的PVDF膜的水接觸角為92°，當UiO-66質量分數為1.67%時水接觸角為68°，比未改性的水接觸角降低了24°，改善了膜的拉伸強度（4.13 MPa），和未改性的PVDF膜相比提高了2.2倍，對BSA的截留率為95.16%，提高了11.53%。Wan等[15]將UiO-66材料與PVDF膜共混，合成了中空纖維膜(HFM)，HFM的水接觸角從75°減小到46°，提高了膜的親水性，當UiO-66的質量比與PVDF的質量比為40%時，HFM的水通量達到最大為850 L/(m2·h)，實驗結果表明UiO-66的加入增大了PVDF膜的親水性。張倩等[16]制備了UiO-66/PVDF膜，當UiO-66質量分數達到1.67%時，UiO-66/PVDF膜的水通量為123.23 L/(m2·h)，相比未改性的膜水通量提高了6倍，對BSA的截留率提高了15.54%，水接觸角從原來的93°降低到68°，膜的表面粗糙度從147 nm降低到59.7 nm，拉伸強度從1.89 MPa提高到4.13 MPa。Pishnamazi等[17]制備了UiO-66-NH2/PVDF膜，與純PVDF膜相比，UiO-66- NH2的添加增大了膜的比表面積（398 m2·g?1）、提高了PVDF膜的親水性，當UiO-66-NH2的質量分數為20%時，UiO-66- NH2/PVDF膜的水通量達到最大為325 L/(m2·h)，孔隙率為88%，BSA的通量為283 L/(m2·h)，有效的提高了膜的防污性能。張倩等[16]制備了UiO-66-GO/PVDF膜，與純PVDF膜相比，水接觸角由93°降低到62.21°，截留率提高到95.77%，表面粗糙度從147 nm降低到46.5 nm，純水通量提高了18.42％。

2 ZIF系列MOFs對PVDF膜的親水改性

ZIF系列MOFs材料是通過Zn（II）或者Co（II）和咪唑及其衍生物反應合成得到的類沸石結構的多孔結構MOFs材料。此類材料的比表面積相比于其他的MOFs材料更大，孔道結構更加規整，多孔結構更加優異。Pishnamazi等[17]制備了ZIF-8/PVDF膜，ZIF-8材料的加入，增大了膜的比表面積（425 m2·g?1）、提高了PVDF膜的親水性，當ZIF-8的質量分數為20%時，ZIF-8/PVDF膜的水通量達到最大225 L/(m2·h)，孔隙率為83%，BSA的通量為110 L/(m2·h)，有效的提高了膜的防污性能。Karimi等[18]在PVDF膜中加入了不同尺寸的ZIF-8顆粒，分別是80~100 nm（Z1）、60~70 nm（Z2），通過改性之后的PVDF膜對BSA的截留率都超過了98%，Z1/PVDF膜的BSA通量為150 L/(m2·h)，Z2/PVDF膜的BSA通量為110 L/(m2·h)，加入了ZIF-8后改性的膜孔隙率變大，增大了膜的水通量，當添加的Z1的質量分數為0.1%時改性膜的水通量為310 L/(m2·h)，Z2的質量分數為0.2%實時，改性膜的水通量為275 L/(m2·h)，與未改性的PVDF膜相比，分別增加了98%和76%。Karimi等[19]制備了由ZIF-8納米晶粒改性的ZIF-8/PVDF膜。對比了4種不同溶劑（DMSO、NMP、DMF、DMAc）制備得到的膜的水通量，改性后的膜的水通量分別為258.64 L/(m2·h)、179.52 L/(m2·h)、156.65 L/(m2·h)和10.52 L/(m2·h)，并研究了溶劑類型對膜結構和過濾效率的影響，分析了ZIF-8在聚合物基體中的形態、分布和表面粗糙度特征。實驗表明溶劑為DMAc和DMF時，擴散速率相對較高，具有數量更多、尺寸更小的指狀空腔。把ZIF-8納米顆粒混合在膜基質中，膜結構的手指狀空腔尺寸增大，提高了膜的滲透性。Li等[20]使用ZIF-8改性PVDF膜。所得的PAA/ZIF- 8/PVDF膜水通量提高到460 L/(m2·h)。

3 MILs系列MOFs對PVDF膜的親水改性及其應用

MILs系列MOFs是使用不同的過渡金屬比如Al/Fe/Cr等無機金屬和琥珀酸、戊二酸等配體合成的多孔晶體材料。Xie等[21]制備了NH2-MIL-88B (Fe)/PVDF(NM88B/PVDF)膜，隨著NM88B含量的增加水下接觸角逐漸增大，當NM88B質量分數達到1.5%時，水下接觸角達到最大（151.3°），NM88B的添加明顯提高了膜的親水性，有利于提高膜的透水性和防污性能。Cho等[22]使用MIL-100（Fe）改性PVDF膜，改性后的PVDF膜的水接觸角明顯降低，為46.1°，提高了膜的親水性。Cheng等[23]用富馬酸鋁金屬有機框架改性PVDF膜制備了一種新型含有富馬酸鋁金屬有機骨架的中空纖維PVDF復合膜，當AlFu MOF材料質量分數為1%時，膜的有效孔隙率增大了52.4%，水通量提高了50.5%。

4 其他系列MOFs對PVDF膜的親水改性

IRMOF是由無機基團[Zn4O]6+為節點，以芳香羧酸為配體通過八面體形式橋連形成的立方網狀晶體材料。MOF-5是IRMOF系列中典型的代表。邵冉冉等[24]制備了MOF-5/PVDF膜，水接觸角下降到63°，比未改性的PVDF膜下降了30°，未改性的PVDF膜水通量為70 L/(m2·h)，改性后的MOF-5/PVDF膜水通量為115 L/(m2·h)，實驗表明MOF-5的加入提高了膜的水通量。

5 結 論

通過上述親水性MOFs對PVDF膜的親水改性的介紹，發現親水性MOFs的加入提高了PVDF膜的純水通量。親水性MOFs對PVDF膜的親水改性具有重要意義，尋求能和PVDF更好的共混、在PVDF中能更好地分散的親水性MOFs對PVDF膜親水改性非常重要。

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Research Progress of MOFs Modified PVDF Membranes

1,2,1,2,1,2,3

（1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Daqing Heilongjiang 163318, China;2. Key Laboratory of Oil & Gas Chemical Technology of Heilongjiang Province, Daqing Heilongjiang 163318, China;3. Qinhuangdao Branch, Northeast Petroleum University, Qinhuangdao Hebei 066000, China）

Polyvinylidene fluoride (PVDF) is often used as water treatment membrane because of its excellent mechanical and chemical properties, however the surface energy of PVDF membrane is low and its hydrophobicity is strong, which leads to the membrane being easily polluted and blocked, reducing the membrane water flux. So it is particularly important for PVDF membrane hydrophilic modification. The latest research progress of hydrophilic metal organic framework (MOFs) composites on hydrophilic modification of PVDF membrane was reviewed.

MOFs; PVDF membranes; Hydrophilic modification; Membrane fouling

東北石油大學青年科學基金項目（項目編號：ky12180842）。

2021-01-08

張梅（1981-），女，黑龍江省大慶人，副教授/副主任，博士，2009年畢業于浙江大學高分子化學與物理專業，研究方向：高分子膜材料的結構設計與可控制備、高分子膜材料表面修飾與功能化、高性能催化劑的設計及制備、多孔材料孔結構-性能關系等。

TQ051.893

A

1004-0935（2021）03-0375-03