抗氧劑1010生產優化

童寶亭，趙洪福

抗氧劑1010生產優化

童寶亭1，2，趙洪福2

（1. 新疆天利石化控股集團有限公司，新疆 克拉瑪依 833699； 2. 克拉瑪依市天利恒華石化有限公司，新疆 克拉瑪依 833699）

工業上防止有機物氧化的方法很多，包括聚合物結構改性、加入抗氧劑等。抗氧劑1010因其相對分子質量高、與塑料材料相容性好、抗氧化效果優異，成為塑料抗氧劑中消費量較大的產品之一。但抗氧劑1010的制備因工藝不同也存在很大的差異。對3種抗氧劑1010制備操作過程的優缺點進行對比分析，探討了如何優化抗氧劑1010的生產。

抗氧劑1010； 甲醇鈉； 氫氧化鉀； 硅酸鎂

抗氧劑1010可作為聚丙烯、線性低密度聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯等多種合成樹脂的主抗氧劑，用以提高這些合成材料的抗氧、老化性能，延長其使用壽命[1-2]。目前抗氧劑1010在國內外被視為最理想的聚烯烴抗氧劑。在生產過程中因工藝差異，生產效率也相差較大。本文從3種不同的生產工藝方面闡述如何優化抗氧劑1010的生產。

1 使用甲醇鈉催化制備抗氧劑1010

1.1 工藝控制

在DCS控制下將2,6-酚與催化劑甲醇鈉打入加成釜，脫去甲醇后，向釜內加入丙烯酸甲酯，加熱至指定溫度，保溫反應3 h，生成3,5-甲酯。反應液送入結晶釜提純，得到3,5-甲酯純品，在熔料罐加熱熔化后打入酯交換釜，加入季戊四醇及催化劑，啟動反應真空泵在指定溫度下保溫反應4 h，再升溫至指定溫度，保持微正壓反應生成抗氧劑1010。反應液送入裝有乙醇溶劑的熱溶釜，溶透后經結晶提純分離，洗滌，干燥得到最終產品。

1.2 存在的問題

催化劑甲醇鈉在反應過程中通過脫去甲醇后以鹽類形式殘存于反應液中，須過濾去除，液體甲醇鈉不穩定，會發生分解生成氫氧化鈉或碳酸鈉，液體顯堿性對設備管線存在腐蝕性，安全操作系數較低。酯化反應一般都為可逆反應，在生成3,5-甲酯的同時，也存在3,5-甲酯逆向分解情況，產品副產物中多含有酚類和其他反應副產物，純度不高，收率較低。但是可以根據3,5-甲酯與其他副產物熔點的不同，通過降溫結晶方式將其與副產物分離。酯交換反應使用的催化劑液態錫為劇毒物，在后期過濾環節中殘存于鹽類中，對環境存在污染。

2 使用氫氧化鉀催化制備抗氧劑1010

2.1 工藝控制

生產包括中間體3,5-甲酯和抗氧劑1010生產兩部分，各部分工藝流程下面詳細介紹。

2.1.1 中間體3,5-甲酯的生產工藝

由2,6-二叔丁基苯酚（以下簡稱2,6-酚）、丙烯酸甲酯在氫氧化鉀的催化作用下進行加成反應，反應液經中和、過濾后，送至精餾單元，經過閃蒸、脫輕、精餾后，精制得到合格的3,5-甲酯供下工序合成抗氧劑1010使用。中和過濾出的少量鉀鹽直接出售用于生產鉀肥、造紙或提純化學試劑；脫輕脫出的輕組分是2,6-酚和3,5-甲酯的混合物，這部分組分直接返回加成單元，重新去合成加成反應液；醇解單元分離的季戊四醇經醇洗后重新用于合成抗氧劑1010；閃蒸和精餾排出的重組分作為副產品直接出售，用于生產橡膠助劑。

2.1.2 抗氧劑1010的生產工藝

將3,5-甲酯與季戊四醇在催化劑作用下進行酯交換反應，生成的抗氧劑1010反應液，經熱溶過濾、結晶、離心、干燥后得到產品抗氧劑1010。結晶使用的溶劑甲醇通過溶劑回收單元循環使用，回收溶劑后產生的1010濃縮母液送到醇解單元，經醇解后重新精制3,5-甲酯。

2.2 存在問題

酯化反應用到的片狀氫氧化鉀需用新水溶解，在溶解過程中存在放熱、液體噴濺問題，個體防護尤為重要。優點在于催化劑用量較少，過濾環節產生的鹽類濾渣很少。酯化結束為提高3,5-甲酯收率，丙烯酸甲酯投料過量，提高反應轉化率，反應結束及時將多余的丙烯酸甲酯抽出再用，高溫抽出的丙烯酸甲酯尾氣排放氣味大，異味治理比較困難。反應液過濾一般會產生約30 kg左右的過濾鹽類，含有丙烯酸甲酯，袋裝氣味較大。反應粗3,5-甲酯進入脫輕塔和精餾塔進行提純，脫輕塔產生的輕組分和精餾塔產生的重組分產生量較大，黏稠，流動性差，處置比較困難。1010反應過程對氣密性要求非常嚴格，緊靠切斷閥和氣動閥是難以保障的，一般需要在切斷手閥處打盲板隔斷，而盲板作業的質量尤為重要，選用較厚的膠皮墊作為密封。在投料環節對釜內空氣抽出，氮氣置換也是關鍵，前期操作都在微正壓狀態操作。反應過程采取3,5-甲酯過量來促進反應效率提高，反應結束對多余的3,5-甲酯抽出再用。反應液需通過甲醇溶劑混合稀釋，加酸中和堿性催化劑后，通過打料泵轉入結晶釜進行下一步離心干燥操作。此過程產生的過濾鹽類很少，但甲醇混合稀釋時間不宜過長，防止其出現結晶，在打料環節堵塞管線。

3 使用硅酸鎂制備抗氧劑1010

3.1 工藝控制

依次向反應釜中投入丙酸酯、季戊四醇、催化劑、硅酸鎂，給釜充氮氣，0.5 h后升溫，物料全熔后開啟攪拌，控制反應溫度155~200 ℃，在反應過程中保持氮氣流速，以將生成甲醇帶出進入冷凝器，冷凝回收，在反應6~12 h后停止反應，得到抗氧劑1010粗品，經洗滌結晶后干燥得到抗氧劑1010。

在常壓制備抗氧劑1010基礎上，在反應系統中加入硅酸鎂，可以避免由于充氮氣不完全，產品被氧化，造成透光率較低、帶色問題，使酯化反應充分，提高產品質量和收率，從而降低了成本，提高了市場競爭力[3]。

3.2 存在問題

在酯交換反應過程中須采用較高的真空度來及時分離出副產物，體系對密封要求嚴格，若出現真空度不夠或氧氣進入，就會影響產品的收率和色 澤[4]。反應過程中無溶劑稀釋混合，酯交換體系黏度較大，難形成均相體系，必須采用較高的溫度、強有力的機械攪拌，生產過程能耗大，反應過程溫度高，副反應多，產品純度低，成本高[5]。故此過程中要保證負壓能抽到極限，設備密封是關鍵；缺乏溶劑，高溫高強度設備運轉會出現密封失效泄漏、設備電機過載自停或燒壞，操作安全風險較高。

4 結束語

上述3種工藝均可制備抗氧劑1010，過程中各有優劣。用甲醇鈉催化制備過程優點在于催化劑為液體，可通過泵和管線輸送，反應粗品通過結晶提純得到純品；缺點在于甲醇鈉催化劑不穩定易分解，對反應效率影響較大，且液體具有腐蝕性，對泵和管線存在腐蝕。用氫氧化鉀制備過程優點在于反應過程產生的鹽類較少，通過3,5-甲酯塔提純，中間產品純度高，產品收率高；缺點在于3,5-甲酯塔產生的濃縮母液類重組分量大，處理困難，反應過程中反復拆打盲板，材料損耗較高。用硅酸鎂制備過程優點在于可制備高純度的中間體丙烯酸和抗氧劑1010；缺點在于對體系真空度要求高，一旦進入氧氣，產品收率和色澤都受影響，且過程中無溶劑，靠高溫強制攪拌，設備泄漏和過載損壞風險高。故在工藝選擇上還需根據實際操作條件靈活選擇制備工藝，若能攻關工藝條件下的缺陷和不足，生產效率將大大提高。

［1］夏宗艷，郭德寶，劉菊香.抗氧劑1010合成及晶型制備方法[J].塑料助劑，2014（2）：53-56．

［2］何維華，孫健，黃松，等.辛烯共聚地暖管專用料抗氧體系優化研究[J].當代化工，2016，45（4）：706-707.

［3］張冬珍.抗氧劑1010合成專利技術進展[J].中國石油和化工標準與質量，2012，32（3）：22-23．

［4］曾建華. 抗氧劑1010的合成及品體結構研究進展[J].中外能源，2009，14（6）：77-81．

［5］宋志軍，王國智.影響抗氧劑1010生產的因素[J].黑龍江科技信息，2007（16）：35.

Optimization of Antioxidant 1010 Production Process

1,2,2

（1. Xinjiang Tianli Petrochemical Holding Group Co., Ltd., Kelamayi Xinjiang 833699, China;2. Karamay Tianli Henghua Petrochemical Co., Ltd., Kelamayi Xinjiang 833699, China）

There are many industrial methods to prevent organic oxidation, including polymer structure modification, addition of antioxidants and so on. Due to its high molecular weight, good compatibility with plastic materials and excellent antioxidant effect, antioxidant 1010 has become one of the products with large consumption of plastic antioxidants. However, the preparation of antioxidant 1010 varies greatly with different technologies. In this paper, the advantages and disadvantages of three kinds of antioxidant 1010 production processes were compared and analyzed, and how to optimize the production process of antioxidant 1010 by taking their respective advantages was discussed.

Antioxidant 1010; Sodium methoxide; Potassium hydroxide; Magnesium silicate

2020-09-18

童寶亭（1986-），男，陜西省西安市人，助理工程師， 2010年畢業于延安大學化學工程與工藝專業，研究方向：抗氧劑單劑生產和抗氧劑多劑復合造粒技術。

TQ03-3

A

1004-0935（2021）03-0358-03