含油污泥多相特征分析及除油試驗

田 義 ,陳 杰 ,林本常 ,王建生 ,李玉剛 ,魯 貝

(1.珉全環保科技有限公司,西安710200;2.陜西豐登石化有限公司,西安710000)

0 引言

石油在開發、生產及儲運過程中會產生各類含油污泥,我國每年含油污泥產生量約為300萬噸[1]。關于油泥特性分析后系統制定相應處理工藝的研究相對較少[2-3]。通過對含油污泥的含油率、含水率和總懸浮物含量pH 值等進行測試,可以指導含油污泥減量和資源化[4],但是很難達到利用限值1%的標準[5]。通過對含油污泥發熱量的測試,大于16 MJ/kg可以進行焚燒處理[6]。含油污泥中沉積有大量的膠質瀝青質,膠質瀝青質對含油污泥的油-固分離有著重要影響[7]。通過不同的化學藥劑對含油污泥進行除油試驗,然后測試殘油的組分,發現脫附劑的親油基和原油族組分親和性越強,藥劑對該族組分的脫附效果越好[8]。通過電子掃描電鏡對含油污泥進行測試并分析固相離子含量,能夠分析含油污泥的顆粒沉降性,對于采取污泥調剖的工藝有指導意義[9]。已有文獻對于含油污泥理化特性的分析相對較為零散,或側重某一特性研究。

該文通過對油泥中油-水-固三相占比、原油中四組分測試、固相粒徑分布和油-固界面活性這4類油泥特性進行分析,將油泥中油-固吸附類型劃分為游離態、毛細管吸附態和共價結合態,選取了落地油泥、罐底油泥和清倉老化油泥這3種有代表性的油泥樣品。該文以熱水洗工藝為基礎,針對油-固吸附的類型輔以高速破壁和超聲波空化處理工藝,其中共價結合態主要是瀝青質等極性成分在水合離子橋作用下以化學鍵吸附在顆粒表面[10]。因此瀝青質含量較高的油泥油-固分離將更加困難,針對該類油泥,采用超聲波空化除油的工藝,超聲波會在油泥顆粒表面產生空化泡,氣泡在崩潰瞬間形成高溫、高壓和局部沖擊波[11],造成原油中的瀝青及長鏈石蠟烴等大分子斷裂,破壞稠環芳烴穩定狀態[12],有利于重質組分在固相表面的剝離,同時空泡破滅產生的氣泡表層超臨界水,有利于溶解烴類物質。

1 油泥特性實驗測試

實驗選取長慶油田的1#落地油泥、延長油田的2#罐底油泥和浙江舟山清倉的3#老化油泥做特性分析,并對這3種油泥分別進行油泥的油-水-固三相分布測試、原油四組分測試、固相粒徑分布測試和油-固界面接觸角測試。

1.1 含油污泥三相分布測試

該項測試指標為含油率、含水率、含固率三相占比,是含油污泥最基礎的指標,具體數據見表1。

表1 油泥物性測試結果Table 1 Test results of sludge physical properties

1.2 原油四組分測試

原油四組分為油泥中的油相被不同的溶劑分離成的4個組分,包括飽和分、芳香分、膠質和瀝青質。原油四組分是判斷油泥中油-固吸附狀態的重要指標,具體數據見表2。

表2 原油四組分測試結果Table 2 Test results of four components of crude oil

上述3個樣品中,1#樣品中沒有瀝青質,影響油-固分離的主要因素為原油對固相表面的粘附力;2#樣品中,瀝青質和膠質兩項相加占比為17.41%;3#樣品中瀝青質含量最高,瀝青質和膠質兩項相加占比為43.64%,是典型的高黏高稠油泥類型。

1.3 固相粒徑分布測試

油泥中固相的粒徑分布是推測油-固吸附狀態的重要指標,具體數據見表3。

表3 固相粒徑分布Table 3 Solid-phase particle size distribution

通過粒徑分布測試可以看出,1#樣品粒徑較大,分布較為離散,粒徑中值為54.084μm,比表面積為1.513 m2/m3;2#和3#樣品粒徑呈現正態分布特征,比表面積分別為1.859 m2/m3和1.857 m2/m3。

1.4 油-固界面接觸角測試

油-固界面性能是判斷油泥固相與原油相吸附能力的最直觀指標,通過油-固兩相接觸角來體現,測試效果見圖1～圖3以及表4。

圖1 1#樣品油-固界面接觸角Fig.1 1# Oil-solid interface contact angle of sample

圖2 2#樣品油-固界面接觸角Fig.2 2# Oil-solid interface contact angle of sample

圖3 3#樣品油-固界面接觸角Fig.3 3# Oil-solid interface contact angle of sample

表4 油-固界面接觸角測試Table 4 Test of oil-solid interface contact angle

從圖1～圖3以及表4數據可以得出:1#樣品原油與固相接觸角最大,表面親油性最差;3#樣品是強親油表面。

2 油泥特性分析

根據上述測試數據分析如下:

1#樣品高含固低含液,重質組分最小,粒徑較大,油-固接觸角最大,可以判定其油-固吸附狀態最不牢固,游離油占絕對主體,極性吸附狀態幾乎不存在。

2#樣品高含油低含固,存在油水乳化的狀態,粒徑較小,固相表面為親油表面,油-固吸附狀態存在較大的毛細管吸附態的可能,重質組分適中,其中瀝青質含量1.54%,存在極性吸附的可能。

3#樣品高含固高含油,重質組分占比高,粒徑小,同時固相界面是強親油性,因此處理難度最大,油-固的吸附狀態是3種形式都存在,主要以毛細管吸附態和共價結合態為主。

3 油泥室內除油試驗

3.1 1#樣品

根據特性分析,1#樣品油泥的油-固吸附特征為游離態占主導地位,該特征適合采取熱水洗工藝。提升加熱溫度至原油凝點以上,添加少量脫附劑,適度增加機械攪拌,能夠做到大部分的油-固分離。

3.1.1 測試溫度和攪拌速度之間最佳工藝參數組合圖4為不同熱洗參數下的除油率曲線,可以看出,攪拌速度和除油率成正比關系,溫度與除油率成正比關系。溫度確定為60℃時,轉速為300 r/min。

圖4 不同熱洗參數下除油率Fig.4 Oil removal rate under different hot washing parameters

3.1.2 測試不同藥劑的除油率

采用自研的油泥清洗藥劑,根據油相四組分分析,采用陰離子和非離子型藥劑復配清洗劑,有MQFT-1024∶HLB 10-11,MQFT-1025∶HLB 11-12,MQFT-1026∶HLB 12-13,MQFT-1027∶HLB 13-14。考察藥劑加量對除油率的影響,溫度設為60 ℃,轉速為300 r/mi m。

脫附劑乳化性能與其親油性和被乳化物的親和性密切相關,脫附劑親油基與原油族組分的親和性越強,脫附劑對該組分的脫附效率越高[13]。另外藥劑本身要達到臨界膠束濃度以上才能達到乳化除油的條件。圖5為不同脫附劑的除油率曲線,由圖5可以看出,HLB 11-12的MQTF-1025效果最好,添加量與除油率成正比關系,脫附劑濃度為2 000 mg/L時,尾渣干固含油率為0.31%。

圖5 不同脫附劑的除油率Fig.5 Oil removal rate of different desorption agents

通過上述測試分析,針對高含固低含油、重組分較低、粒徑較大的落地油泥及油浸砂子等物料,采取熱洗工藝即可。

3.2 2#樣品

根據特性分析,2#樣品油泥的油-固吸附狀態為游離態和毛細管吸附態占主導,可采取破乳除油(減量)+破壁除油(深度處理)工藝,在破乳劑作用下油-水-固三相破乳分離,在分離后的固相進行強力破壁除油,主要目的是打破毛細管吸附態并輔助脫附劑將固相表面由油潤濕向水潤濕轉變,防止油-固再次吸附。

3.2.1 破乳除油工藝段參數確定

破乳除油工藝段目的是回收游離態原油,對固相進行濃縮,主要考察了原油回收率指標。通過添加破乳劑,打破油水乳化結構,該部分回收的油品主要來自油水乳化液的破乳分離。

圖6是破乳除油工藝段原油回收率曲線。由圖6可以看出,MQPR-204破乳劑破乳除油效果最好,在較低濃度下即有較高的原油回收率。經過該段處理后的尾渣含油率為10.86%,含水率為40.23%,含固率為48.91%,可作為下一步處理的原泥。

圖6 破乳除油工藝段原油回收率Fig.6 Recovery of crude oil in demulsification and oilremoval process

3.2.2 深度處理工藝段

深度處理工藝段是為解決減量后尾渣含油量不達標的問題。經過前一工藝段的處理,尾渣中油-固的吸附狀態主要為毛細管吸附態。深度處理工藝段采取高速破壁加脫附劑的處理工藝。

圖7為破壁除油率曲線。由圖7可以看出,轉速與除油率成正比關系,其中MQTF-1024效果最好,在轉速為18 000 r/min時除油率達到98.37%,尾渣干固含油率為0.362%。在MQTF-1024 藥劑體系下18 000 r/min以上出現除油率下降的趨勢,這是因為高轉速下水包油乳化液滴變的極為細小穩定,增加了尾渣殘留水相的含油率,進而間接導致尾渣干固含油率上升。

圖7 破壁除油率Fig.7 Walls breaking and oil removal rate

取經過MQTF-1024處理后的尾渣進行粒徑分布測試,測試結果見表5。

表5 不同轉速處理后的粒徑中值Table 5 Different grain size median speed after processing

從表5可以看出,轉速越高,處理后的粒徑越小,越有利于除油。高轉速條件下破環了原油在毛細管的賦存狀態,迫使毛細管內油膜充分暴露在溶液中,同時輔以脫附劑的潤濕反轉和乳化剝離作用,從而得到更高的除油率。

3.3 3#樣品

通過特性分析,3#樣品油泥3種狀態均存在,并且共價結合態占比較高。3#油泥采取兩步法處理:第1步,在高溫(原油凝點以上)及脫附劑作用下,除去大部分游離態原油;第2步,采用超聲波空化熱裂解方式,通過聲波物理破碎作用打破毛細管賦存狀態,通過空化效應吸附性最強的瀝青質熱裂解成膠質或其他大分子物質[14]。

3.3.1 減量熱洗工藝段

熱洗除油段溫度為97 ℃,泥水比為1∶4,攪拌轉速為400 r/min,處理溫度1 h,考察了不同加量下各脫附劑的原油回收效果。

圖8為減量段原油回收率曲線。由圖8可以看出,MQTF-1024脫附除油效果最好,由于固相表面為強親油狀態,需要大量的藥劑進行表面潤濕反轉,藥劑添加量達到原泥的2.5%才能達到較好的原油回收率。因此確定該工藝段脫附劑為MQTF-1024,添加量為原泥的2.5%,處理后干固含油率為10.5%。

圖8 減量段原油回收率Fig.8 Crude oil recovery in the reduction section

3.3.2 超聲波空化處理

1)超聲波空化處理參數確定

取經過前段減量化處理的油泥進行超聲波空化除油試驗,測試不同超聲波對尾渣的除油效果,結果如圖9所示。從圖9可以看出,頻率越低除油率越高,功率越大除油率越高。在較低超聲頻率范圍內,產生更多的高強度空化氣泡。高強度氣泡破裂使空化效應增大,有利于油泥分離。超聲波功率大小與其聲壓密切相關,當超聲波聲壓超過產生空穴效應的聲壓閾值后繼續增大功率。空穴效應的核心數隨著超聲波的功率上升不斷增多,空化效應也不斷增強[15],含油污泥清洗效果變好。

圖9 不同超聲波參數下的除油率Fig.9 Oil removal rate under different ultrasonic parameters

2)超聲波作用下藥劑添加量的確定

超聲波頻率確定為20 k Hz,功率確定為400 W,藥劑選擇脫附劑MQTF-1024,試驗不同加藥量下的含油。圖10為不同藥劑添加量下的除油率。

圖10 不同藥劑添加量下的除油率Fig.10 Oil removal rate under different dosage

除油率隨著藥劑添加量呈現明顯的先升高后降低的特征。在較低濃度下,藥劑的乳化除油能力較差,隨著藥劑量增加,在特定超聲波頻率下,乳化加劇,形成了反乳化,水包油粒徑經過聲壓作用變的細小,渣相中殘留水相中含油量增加,在干化過程中,水分蒸發,油相重新和泥相吸附導致含油率上升。從圖10可以看出,在超聲波頻率為20 k Hz、功率為400 W、藥劑添加量為1.00%條件下,除油率最高,達到了92.08%,干固含油率為0.84%。

經過超聲波處理后的油泥進行了粒徑分布測試,測試結果如圖11所示。從圖11可以看出,粒徑中值為0.797μm,只是原粒徑中值的4%。說明經過超聲波空化作用,打破了原有的毛細管吸附結構,去除了毛細管吸附態原油。

圖11 超聲波處理后的粒徑分布Fig.11 Laser particle size distribution

4 結論

通過上述對油泥特性的測試、分析以及室內評價,可以對含油污泥的油-固吸附形式進行特征判定,確定相關處理工藝。

1)油-固吸附狀態為游離態的特征:固相表面為親水性,粒徑中值≥20μm,重質組分≤1%,落地油泥、油砂以及流動態油泥的油-固吸附狀態均為游離態占主導,采用一般的熱水洗即可取得良好效果,工藝關鍵在于脫附劑的選擇。

2)油-固吸附狀態為毛細管吸附態的特征:固相表面為親油性,粒徑中值≤20μm,重質組分≤1%,罐底油泥、油基鉆屑一般會存在毛細管吸附態原油,可采用熱洗減量+高速破壁除油處理工藝。

3)油-固吸附狀態為共價結合態吸附態的特征:固相表面為親油性,粒徑中值≤20μm,重質組分≥10%,老化油泥、重油清罐、清倉油泥均存在共價結合態,采用的工藝為熱洗減量+超聲波空化除油。

雖然毛細管吸附態和共價結合態在每種油泥中總占比不高,但卻是制約達標處理的關建因素,因此實驗采取高速破壁除油和超聲波空化除油2個工藝路線,達到了很好的處理效果。