《礦物源腐植酸測定方法》團體標準征求意見稿

1 范圍

本文件規定了礦物源腐植酸的要求、試驗方法、檢驗規則。

本文件適用于風化煤、褐煤、泥炭原料以及制品的腐植酸含量測定。

2 規范性引用文件

下列文件對于本文件的應用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅注日期的版本適用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。

GB/T 6679 固體化工產品采樣通則

GB/T 6680 液體化工產品采樣通則

GB/T 6682 分析實驗室用水規格和試驗方法

GB/T 8170 數值修約規則與極限數值的表示和判定

HG/T 2843 化肥產品 化學分析常用標準滴定溶液、標準溶液、試劑溶液和指示劑溶液

T/CHAIA 6 腐植酸碳系數測定方法

3 術語和定義

下列術語和定義適用于本文件。

3.1 腐植酸humic acid

動植物殘體，主要是植物殘體，經過微生物分解和合成，以及地球物理、化學的一系列相互作用過程形成的一類富含羧基、酚羥基、醌基、羰基、甲氧基等多種活性官能團組成的非均一脂肪-芳香族無定形有機弱酸混合物。主要從風化煤、褐煤、泥炭等礦物資源中活化、提取和分離，還可以通過其他工藝手段從潔凈的生物質資源中轉化而來。

3.2 總腐植酸total humic acid

通過酸洗去除腐植酸原料或產品中的金屬元素和可溶鹽后，再經過堿溶、pH=1酸沉淀后得到的腐植酸。

3.3 活性腐植酸active humic acid

常溫下可溶于水、pH=1條件下可沉淀的腐植酸鹽中存在的腐植酸。

4 試劑與儀器設備

4.1 試劑

本文件所用水應符合GB/T 6682中三級水的規定。所用試劑及溶液的配制，在未注明規格和配制方法時，均指分析純試劑并按HG/T 2843規定制備。實驗中固體樣品，按GB/T 6679規定制備。實驗中液體樣品，按GB/T 6680規定制備。

4.1.1 濃硫酸：ρ=1.84 g/mL。

4.1.2 濃鹽酸：ρ=1.19 g/mL。

4.1.3 氫氧化鈉：分析純。

4.1.4 氫氧化鈉溶液：10%。稱取100 g氫氧化鈉（4.1.3）定容于1 L水中。隔絕空氣密閉存放。

4.1.5 鹽酸溶液：c（HCl）=2 mol/L。將165.8 mL濃鹽酸（4.1.2）慢慢沿著燒杯壁倒入加有水的燒杯中，不斷攪拌，然后將稀釋的鹽酸溶液移入1 L容量瓶中，多次洗滌燒杯，將洗滌后的溶液轉移至容量瓶，冷卻至室溫，加水定容至刻度線。

4.1.6 鹽酸溶液：c（HCl）=1 mol/L。將2 mol/L鹽酸溶液（4.1.5）稀釋2倍即可。

4.1.7 鹽酸溶液：c（HCl）=0.1 mol/L。將2 mol/L鹽酸溶液（4.1.5）稀釋20倍即可。

4.1.8 硫酸溶液：c（H2SO4）=1 mol/L。將54.3 mL濃硫酸（4.1.1）慢慢沿著燒杯壁倒入加有水的燒杯中，不斷攪拌，然后將稀釋的硫酸溶液移入1 L容量瓶中，多次洗滌燒杯，將洗滌后的溶液轉移至容量瓶，冷卻至室溫，加水定容至刻度線。

4.1.9 硫酸溶液：c（H2SO4）=0.5 mol/L。將1 mol/L硫酸溶液（4.1.8）稀釋2倍即可。

4.1.10 1，10-菲啰啉-硫酸亞鐵混合指示劑：稱取1.485 g 1，10-菲啰啉和0.695 g硫酸亞鐵溶于100 mL水中，貯存于棕色瓶中。

4.1.11 重鉻酸鉀基準溶液：c（1/6K2Cr2O7）= 0.1000 mol/L。稱取于130 ℃烘干至恒重的重鉻酸鉀（基準試劑）4.9036 g于燒杯中，加水溶解，然后在常溫下定容到1 L容量瓶中，搖勻備用。

4.1.12 重鉻酸鉀溶液：c（1/6K2Cr2O7）=0.8 mol/L。稱取重鉻酸鉀40 g溶于600～800 mL水中，加水稀釋至1 L，貯于試劑瓶中備用。

4.1.13 硫酸亞鐵標準溶液：c（FeSO4·7H2O）= 0.2 mol/L。稱取55.6 g七水硫酸亞鐵溶于適量的水中，攪拌下慢慢加入20 mL濃硫酸（4.1.1），待溫度接近室溫時用水稀釋至1 L，搖勻，儲存于棕色瓶中備用（必要時過濾）。此溶液的準確濃度在每次使用前按下述方法標定：

準確吸取20.0 mL重鉻酸鉀基準溶液（4.1.11）于250 mL錐形瓶中，加入3～5 mL濃硫酸（4.1.1）和2～3滴1，10-菲啰啉-硫酸亞鐵混合指示劑（4.1.10），用待標定硫酸亞鐵標準溶液（4.1.13）滴定，直至溶液由橙色轉為亮綠色，最后變為磚紅色即為終點。

硫酸亞鐵標準溶液的濃度c（Fe2+），以mol/L表示，按式（1）計算：

式中：

V——滴定消耗硫酸亞鐵標準溶液（4.1.13）的體積的數值，單位為毫升（mL）；

0.1——重鉻酸鉀基準溶液（4.1.11）濃度的數值，單位為摩爾每升（mol/L）。

4.2 儀器、設備

4.2.1 通常實驗室儀器。

4.2.2 數顯恒溫水浴鍋：四孔或四孔以上，控溫精度（100±2）℃。

4.2.3 天平，感量0.01 g。

4.2.4 pH計，精度0.01。

4.2.5 電熱恒溫真空干燥箱：溫度可控制在（80±2）℃。

4.2.6 可調電爐：功率范圍在0～2000 W。

4.2.7 箱式電阻爐：溫度可控制在（815±10）℃。

4.2.8 分析天平：精度0.0001 g。

4.2.9 陶瓷坩堝：50 mL。

4.2.10 數顯離心機：最大轉速大于4000 r/min，配100 mL聚四氟乙烯離心管。

4.2.11 電熱鼓風干燥箱：溫度可控制在（100± 2）℃。

4.2.12 超聲震蕩機：功率范圍0～300 W。

5 總腐植酸測定

5.1 方法提要

在室溫下，將含腐植酸樣品先用鹽酸進行脫金屬處理，然后用堿溶酸析法提取腐植酸。

重量法：用一定量的鹽酸溶液將堿提取液酸化沉淀出腐植酸，離心，棄去上清液，用鹽酸溶液洗滌沉淀再離心，反復幾次，然后將含有沉淀的離心管放在真空干燥箱中干燥至恒重，稱重后減掉灰分即可計算出總腐植酸含量。重量法為仲裁法。

容量法：用一定量的硫酸溶液將堿提取液酸化沉淀出腐植酸，離心，棄去上清液，用硫酸溶液洗滌沉淀再離心，反復幾次，然后向有沉淀的離心管中準確加入一定量的重鉻酸鉀溶液和濃硫酸，將腐植酸碳氧化成二氧化碳，根據重鉻酸鉀消耗量和腐植酸碳系數計算總腐植酸含量。

上述方法適合固體樣品、膏體樣品、懸浮樣品，不適合溶液類樣品。

5.2 試樣的制備

取1 kg左右含腐植酸固體樣品，多次縮分至約200 g，將其全部研磨（粉碎）過80目標準篩，置于潔凈、干燥樣品瓶中于室溫條件下保存；膏體樣品、懸浮樣品可以直接儲存于密閉的塑料樣品瓶中于室溫條件下保存。

5.3 總腐植酸含量的測定（重量法）

5.3.1 分析步驟

5.3.1.1 試樣前處理

稱取5.2中制備的固體試樣5 g（精確至0.0001 g），放入100 mL聚四氟乙烯離心管中（腐植酸含量低的含腐植酸肥料產品可以適當加大稱樣量），加入2 mol/L鹽酸溶液（4.1.5）50 mL，用300 W超聲震蕩機處理10 min，以3000 r/min離心10 min，棄去離心液保留沉淀，用1 mol/L鹽酸溶液，按固液體積比1∶10洗滌沉淀物2次，每次洗滌要將沉淀物搖勻并超聲震蕩1 min，再離心10 min，保留沉淀。

5.3.1.2 腐植酸提取

用水將5.3.1.1保留的沉淀完全轉移至燒杯中，用10%氫氧化鈉溶液（4.1.4）調節至pH=13，控制溶液體積大約100 mL，常溫下超聲震蕩10 min，將固液混合物移入離心管，以3000 r/min離心10 min，收集離心液；用水洗滌沉淀，按固液體積比1∶10洗滌2次，每次洗滌要將沉淀搖勻并超聲震蕩1 min，再離心10 min，收集合并離心液，用水定容至250 mL，備用。

5.3.1.3 腐植酸酸化沉淀

吸取5.3.1.2提取液50 mL于干燥恒重過的100 mL聚四氟乙烯離心管中，加入2 mol/L鹽酸溶液（4.1.5）25 mL，超聲震蕩處理10 min，以3000 r/min離心10 min，棄去離心液保留沉淀，用0.1 mol/L鹽酸溶液，按固液體積比1∶10洗滌沉淀2次，每次洗滌要將沉淀搖勻并超聲震蕩1 min，再離心10 min，保留沉淀。

5.3.1.4 腐植酸干燥

將5.3.1.3所得沉淀連同離心管放入電熱鼓風干燥箱（4.2.11），在（80±2）℃下預烘至龜裂狀，移入真空干燥箱（80±2）℃進行真空干燥，直到質量變化不大于0.001 g，或者質量開始增加時為止，稱量并計算出所得腐植酸質量m1。

5.3.1.5 腐植酸灰分測定

預先將潔凈的陶瓷坩堝在（100±2）℃電熱鼓風干燥箱（4.2.11）中干燥至恒重。然后將0.1～0.5 g（精確到0.0001 g）腐植酸干燥試樣（5.3.1.4）放入坩堝中稱重，計算腐植酸干燥試樣的質量m2。

將上述裝有腐植酸干燥試樣的坩堝放在通風櫥中用可調電爐低溫加熱至腐植酸炭化（無煙），轉入到箱式電阻爐中，慢慢升溫至（815±10）℃灼燒3 h，觀察是否有炭粒，如無炭粒，繼續于箱式電阻爐中灼燒1 h。如有炭粒或懷疑有炭粒，將坩堝冷卻并用蒸餾水潤濕，在（100±2）℃的鼓風干燥箱（4.2.11）中仔細蒸發至干，再將坩堝置于箱式電阻爐中灼燒1 h，取出放于干燥器中，冷卻至室溫迅速稱重，再進行0.5 h的檢查性灼燒灰化實驗，直到質量變化不大于0.001 g，或者質量開始增加時為止，計算灰分質量m3。

5.3.2 分析結果的表述

試樣中總腐植酸含量的質量分數w1（%），按式（2）計算：

式中：

m1——腐植酸沉淀干燥后的總質量，單位為克（g）；

m2——測灰分用腐植酸沉淀干燥品質量，單位為克（g）；

m3——灰分的質量，單位為克（g）；

m——稱取試樣的質量，單位為克（g）；

D——分取倍數。

取平行測定結果的算術平均值為測定結果，計算結果保留到小數點后兩位。

5.3.3 允許差

在重復性條件下獲得的兩次平行測定結果的相對相差≤2%。

5.4 總腐植酸含量的測定（容量法）

5.4.1 分析步驟

5.4.1.1 腐植酸酸化氧化

準確吸取5.3.1.2提取液5～10 mL加入聚四氟乙烯離心管中，加入1 mol/L硫酸溶液（4.1.8）25 mL，超聲震蕩10 min，以3000 r/min離心10 min，棄去離心液，用0.5 mol/L硫酸溶液（4.1.9），按固液體積比1∶10洗滌沉淀2次，每次洗滌要將沉淀搖勻并超聲震蕩1 min，再離心10 min，保留沉淀；向有沉淀的離心管中準確加入0.8 mol/L重鉻酸鉀溶液（4.1.12）25 mL，再緩慢加入25 mL濃硫酸（4.1.1），加一彎頸小漏斗，于沸水浴中加熱氧化30 min。

5.4.1.2 氧化還原滴定

將5.4.1.1中氧化后的溶液取出冷卻至室溫，無損失地轉入250 mL容量瓶中，用50 mL水分次洗滌離心管，定容。吸取50 mL溶液于250 mL三角瓶中，加50 mL水，加2～3滴1，10-菲啰啉-硫酸亞鐵混合指示劑（4.1.10），用硫酸亞鐵標準溶液（4.1.13）滴定，溶液由橙色經亮綠色轉變為磚紅色為終點。如果滴定試樣所消耗的硫酸亞鐵標準溶液體積不到滴定空白所消耗體積的1/3時，應適當減少取樣量。

5.4.1.3 空白試驗

除不加試樣外，按照上述步驟進行空白試驗。

5.4.2 分析結果的表述

試樣中總腐植酸含量的質量分數w2（%），按式（3）計算：

式中：

c（Fe2+）——硫酸亞鐵標準溶液濃度的數值，單位為摩爾每升（mol/L）；

0.003 ——與1.00 mLc（Fe2+）=1.000 mol/L硫酸亞鐵標準溶液相當的碳質量的數值，單位為克（g）；

V0——滴定空白所消耗的硫酸亞鐵標準溶液的體積的數值，單位為毫升（mL）；

V1——滴定試樣所消耗的硫酸亞鐵標準溶液的體積的數值，單位為毫升（mL）；

m——稱取試樣的質量，單位為克（g）；

C——腐植酸碳系數（按T/CHAIA 6規定測定）；D——分取倍數。

取兩次平行測定結果的算術平均值為測定結果，計算結果保留到小數點后兩位。

5.4.3 允許差

在重復性條件下獲得的兩次平行測定結果的相對相差≤2%。

6 活性腐植酸測定

6.1 方法提要

在室溫下，將含腐植酸樣品用水溶酸析法提取腐植酸（液體樣品可以省略此步）。

重量法：用一定量的鹽酸溶液將水提取液酸化沉淀出腐植酸，離心，棄去上清液，用鹽酸溶液洗滌沉淀再離心，反復幾次，然后將含有沉淀的離心管放在真空干燥箱中干燥至恒重，稱重后減掉灰分即可計算出活性腐植酸含量。

容量法：用一定量的硫酸溶液將水提取液酸化沉淀出腐植酸，離心，棄去上清液，用硫酸溶液洗滌沉淀再離心，反復幾次，然后向有沉淀的離心管中準確加入一定量的重鉻酸鉀溶液和濃硫酸，將腐植酸碳氧化成二氧化碳，根據重鉻酸鉀消耗量和腐植酸碳系數計算活性腐植酸含量。

上述方法不適合腐植酸原料類制品，即未經活化處理過的風化煤、褐煤、泥炭等。

6.2 試樣的制備

取1 kg左右含腐植酸固體樣品，多次縮分至約200 g，將其全部研磨（粉碎）過80目標準篩，置于潔凈、干燥樣品瓶中于室溫條件下保存；液體樣品可以直接儲存于密閉的塑料樣品瓶中于室溫條件下保存。

6.3 活性腐植酸含量的測定（重量法）

6.3.1 分析步驟

6.3.1.1 腐植酸提取

稱取6.2中制備的固體試樣5 g（精確至0.0001 g），于300 mL錐形瓶中（腐植酸含量低的含腐植酸肥料產品可以適當加大稱樣量），加水100 mL，搖動使試樣潤濕，并于錐形瓶口加小漏斗，置于常壓下沸水浴（100 ℃油浴）中加熱30 min，期間搖動3～4次。取出錐形瓶，冷卻后轉移至離心管，以3000 r/min離心10 min，收集離心液，按固液體積比1∶10用水洗滌離心管中不溶物2次，每次洗滌要將沉淀搖勻后超聲震蕩1 min，再離心10 min，收集合并離心液于250 mL容量瓶中定容，備用。

稱取液體樣品100 g（精確至0.0001 g）于離心管中，以3000 r/min離心10 min，收集離心液，按固液體積比1∶10用水洗滌離心管中不溶物2次，每次洗滌要將沉淀搖勻后超聲震蕩1 min，再離心10 min，收集合并離心液于250 mL容量瓶中定容，備用。

6.3.1.2 腐植酸酸化沉淀

從上述6.3.1.1定容的提取液中吸取50 mL放入干燥恒重過的100 mL聚四氟乙烯離心管中，加入2 mol/L鹽酸溶液（4.1.5）25 mL，超聲震蕩處理10 min，以3000 r/min離心10 min，棄去離心液保留沉淀，用0.1 mol/L鹽酸溶液，按固液體積比1∶10洗滌沉淀2次，每次洗滌要將沉淀搖勻后超聲震蕩1 min，再離心10 min，保留沉淀。

6.3.1.3 腐植酸干燥

將上述6.3.1.2所得沉淀連同離心管放入電熱鼓風干燥箱（4.2.11），在（80±2）℃下預烘至龜裂狀，移入真空干燥箱（80±2）℃進行真空干燥，直到質量變化不大于0.001 g，或者質量開始增加時為止，稱量并計算出所得腐植酸質量m1。

6.3.1.4 腐植酸灰分測定

預先將潔凈的陶瓷坩堝在（100±2）℃電熱鼓風干燥箱（4.2.11）中干燥至恒重。然后將0.1～0.5 g（精確到0.0001 g）腐植酸干燥試樣（6.3.1.3）放入坩堝中稱重，計算腐植酸干燥試樣的質量m2。

將上述裝有腐植酸干燥試樣的坩堝放在通風櫥中用可調電爐低溫加熱至腐植酸炭化（無煙），轉入到箱式電阻爐中，緩慢升溫至（815±10）℃灼燒3 h，觀察是否有炭粒，如無炭粒，繼續于箱式電阻爐中灼燒1 h。如有炭粒或懷疑有炭粒，將坩堝冷卻并用蒸餾水潤濕，在（100±2）℃的電熱鼓風干燥箱（4.2.11）中仔細蒸發至干，再將坩堝置于箱式電阻爐中灼燒1 h，取出放于干燥器中，冷卻至室溫迅速稱重，再進行0.5 h的檢查性灼燒灰化實驗，直到質量變化不大于0.001 g，或者質量開始增加時為止，計算灰分質量m3。

6.3.2 分析結果的表述

試樣中活性腐植酸含量的質量分數w3（%），按式（4）計算：

式中：

m1——腐植酸沉淀干燥后的總質量，單位為克（g）；

m2——測灰分用腐植酸沉淀干燥品質量，單位為克（g）；

m3——灰分的質量，單位為克（g）；

m——稱取試樣的質量，單位為克（g）；

D——分取倍數。

取平行測定結果的算術平均值為測定結果，計算結果保留到小數點后兩位。

6.3.3 允許差

在重復性條件下獲得的兩次平行測定結果的相對相差≤2%。

6.4 活性腐植酸含量的測定（容量法）

6.4.1 分析步驟

6.4.1.1 腐植酸提取

同6.3.1.1。

6.4.1.2 腐植酸酸化氧化

準確吸取6.3.1.1中定容的提取液5～10 mL加入聚四氟乙烯離心管中，加入1 mol/L硫酸溶液（4.1.8）25 mL，超聲震蕩10 min，以3000 r/min離心10 min，棄去離心液，按固液體積比1∶10用0.5 mol/L硫酸溶液（4.1.9）洗滌沉淀2次，每次洗滌要將沉淀搖勻后超聲震蕩1 min，離心10 min，保留沉淀；向有沉淀的離心管中準確加入0.8 mol/L重鉻酸鉀溶液（4.1.12）25 mL，再緩慢加入25 mL濃硫酸（4.1.1），加一彎頸小漏斗，于沸水浴中加熱氧化30 min。

6.4.1.3 氧化還原滴定

同5.4.1.2。

6.4.1.4 空白試驗

除不加試樣外，按照上述步驟進行空白試驗。

6.4.2 分析結果的表述

試樣中活性腐植酸含量的質量分數w4（%），按式（5）計算：

式中：

c（Fe2+）——硫酸亞鐵標準溶液濃度的數值，單位為摩爾每升（mol/L）；

0.003 ——與1.00 mLc（Fe2+）=1.000 mol/L硫酸亞鐵標準溶液相當的碳質量的數值，單位為克（g）；

V0——滴定空白所消耗的硫酸亞鐵標準溶液的體積的數值，單位為毫升（mL）；

V1——滴定試樣所消耗的硫酸亞鐵標準溶液的體積的數值，單位為毫升（mL）；

m——稱取試樣的質量，單位為克（g）；

C——腐植酸碳系數（按T/CHAIA 6規定測定）；

D——分取倍數。

取兩次平行測定結果的算術平均值為測定結果，計算結果保留到小數點后兩位。

6.4.3 允許差

在重復性條件下獲得的兩次平行測定結果的相對相差≤2%。