脂肪族減水母液合成工藝開發(fā)及應(yīng)用

杜可祿，劉尊玉，李祥河

（科之杰新材料集團(tuán)河南有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453732）

0 前言

目前，國(guó)內(nèi)在應(yīng)用上多以 NSF 型高效減水劑為主，聚羧酸高效減水劑的研究和應(yīng)用也逐漸深入[1]。然而，各種高效減水劑在應(yīng)用中仍存在諸多問題：除 NSF型減水劑堿含量高外，新拌混凝土容易泌水和離析，影響混凝土抗壓強(qiáng)度、耐久性等，及聚羧酸系高效減水劑對(duì)原料具有較高的敏感性等問題[2]。相比之下，脂肪族高效減水劑具有原料來源廣、價(jià)格低、減水率高、對(duì)水泥適應(yīng)性好、性價(jià)比優(yōu)于 NSF 產(chǎn)品等優(yōu)點(diǎn)，也受到人們的重點(diǎn)關(guān)注。

為了達(dá)到提高產(chǎn)品性能的目的，有必要對(duì)脂肪族高效減水劑的合成工藝進(jìn)行深入研究。根據(jù)現(xiàn)有原料和合成工藝，本文提出了兩段丙酮加成工藝，并進(jìn)行了合成試驗(yàn)。

1 研究現(xiàn)狀

目前有關(guān)脂肪族減水劑生產(chǎn)的主要工藝有以下兩種：

方法 1[3]：

（1）依次向反應(yīng)瓶中加入定量的磺化劑（亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉）和水，加熱至30～40℃，攪拌 30min。

（2）加入丙酮，加熱至規(guī)定溫度水解 30min，停止加熱，用氫氧化鈉鈉溶液調(diào)節(jié)至規(guī)定的 pH 值。

（3）慢慢加入甲醛。初始滴速緩慢，注意反應(yīng)瓶中物料的溫度，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)加入甲醛后，反應(yīng)器內(nèi)物料溫度上升到 80～90℃，然后逐漸升高至 95℃ 度左右，保持 4h 左右。

（4）自然冷卻至 50～60℃ 時(shí)，停止攪拌，得到脂肪族高效減水劑產(chǎn)品。

方法 2[4]：

（1）向反應(yīng)瓶中加入磺化劑（亞硫酸氫鈉、亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉）和水，加熱至規(guī)定溫度水解30min，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié) pH，得到混合液 A。

（2）同時(shí)向燒杯中加入甲醛、丙酮和磺化劑，控制反應(yīng)溫度低于 32℃，攪拌 30min，得到混合液 B。

（3）混合液 A 中固體組分溶解后，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)將混合液 B 滴加至反應(yīng)瓶中。通過混合液 B 的滴加速度和冷卻循環(huán)水流量，來控制反應(yīng)器內(nèi)溫度緩慢上升，混合液 B 滴加結(jié)束時(shí)反應(yīng)器內(nèi)溫度控制為 93～96℃，保溫 1h，通過循環(huán)冷卻水將反應(yīng)器內(nèi)物料冷卻至 50～60℃，停止攪拌，冷卻至室溫，得到脂肪族高效減水劑產(chǎn)品。

雖然脂肪族磺酸鹽高效減水劑作為一種新型的水泥混凝土外加劑已被生產(chǎn)和應(yīng)用到一定程度，但這種減水劑也有其自身的缺點(diǎn)有待解決。例如，這種高效減水劑的棕紅色會(huì)使混凝土或砂漿呈現(xiàn)紅色[5]，還會(huì)造成混凝土坍落度損失大的問題。在生產(chǎn)過程中，原料的種類會(huì)影響合成產(chǎn)品的性能，需要進(jìn)一步研究，以提高產(chǎn)品性能和應(yīng)用技術(shù)。

綜合以上兩種滴加方法并對(duì)產(chǎn)品性能進(jìn)行分析，方法 1 生產(chǎn)的脂肪族高效減水劑減水率高于方法 2，但坍落度保持性能較差；方法 2 的坍落度保持性能較好。結(jié)合方法 1 和方法 2，提出了一種新的兩段丙酮滴加法。

具體操作如下所示：

（1）向錐形瓶中加入適量的焦亞硫酸鈉、水和甲醛。錐形瓶中物料的溫度迅速上升。將錐形燒瓶冷卻至32℃、加入適量丙酮，攪拌 30min，得到混合溶液 A。

（2）向反應(yīng)瓶中加入適量的亞硫酸鈉、水和丙酮，溫度控制在 45℃，攪拌 30min。

（3）以恒速向反應(yīng)瓶中滴加混合溶液 A。反應(yīng)瓶的溫度在初期會(huì)迅速上升。當(dāng)溫度上升到 75～80℃，通過循環(huán)冷卻水控制反應(yīng)瓶?jī)?nèi)溫度，混合溶液 A 逐滴加入。混合液 A 滴加結(jié)束時(shí)，反應(yīng)瓶中物料溫度控制在90～95℃。保溫時(shí)間為 60min，冷卻至室溫，得到脂肪族高效減水劑產(chǎn)品。

2 性能驗(yàn)證

2.1 水泥凈漿性能測(cè)試

通過水泥漿體流動(dòng)性試驗(yàn)和混凝土試驗(yàn)，驗(yàn)證了本公司的試驗(yàn)合成樣品、市場(chǎng)采集樣品和同類產(chǎn)品。

為了驗(yàn)證工藝產(chǎn)品（B06）的性能，對(duì)我公司同類產(chǎn)品 B01 和市場(chǎng)上采集的脂肪族高效減水劑樣品進(jìn)行了水泥漿體流動(dòng)性和混凝土試驗(yàn)。對(duì)從市場(chǎng)上采集的脂肪族減水母液（樣品 1 和樣品 2）、B01 樣品和研發(fā)產(chǎn)品（B06）樣品進(jìn)行了均勻性試驗(yàn)。試樣的固含量主要按國(guó)標(biāo) GB/T 8077—2016《混凝土外加劑均勻性試驗(yàn)方法》進(jìn)行測(cè)定。樣品固含量試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 固含量測(cè)試結(jié)果

根據(jù)國(guó)標(biāo) GB/T 8077—2016《混凝土外加劑均勻性試驗(yàn)方法》，對(duì) B06 試樣、B01 試樣和市售試樣（樣品1 和樣品 2）進(jìn)行了水泥漿體流動(dòng)性試驗(yàn)。水泥漿體流動(dòng)性試驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)見表 2。

從表 1 和表 2 中的數(shù)據(jù)可以看出，在水泥凈漿流動(dòng)度相同的條件下，本產(chǎn)品（B06）摻量明顯低于市場(chǎng)采集樣品；相同的初始減水率下，該產(chǎn)品的坍落度保持性能優(yōu)于同類產(chǎn)品和市場(chǎng)樣品。結(jié)果表明，該產(chǎn)品具有較高的減水率和坍落度保持性能。

表2 凈漿性能測(cè)試結(jié)果

2.2 混凝土性能測(cè)試

混凝土性能試驗(yàn)按國(guó)標(biāo) GB/T 50080—2016《普通混凝土混合料性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定的操作方法進(jìn)行，具體對(duì)比數(shù)據(jù)見表 3。

表3 混凝土性能測(cè)試結(jié)果

由表 3 可知，在保證混凝土初始流動(dòng)性相同的情況下，本產(chǎn)品的混凝土坍落度保持性能優(yōu)于我公司同類產(chǎn)品和市場(chǎng)上采集的樣品；該產(chǎn)品的固含量明顯低于同類產(chǎn)品和市場(chǎng)上采集的樣品，但高效減水劑的用量明顯低于其他產(chǎn)品。與水泥漿體流動(dòng)性試驗(yàn)結(jié)果一致。通過產(chǎn)品成本計(jì)算，該產(chǎn)品的生產(chǎn)成本相當(dāng)于公司同類產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，但表現(xiàn)出較高的減水率和坍落度保持性能，顯示出較高的產(chǎn)品性價(jià)比。

通過混凝土試塊的 7d 和 28d 抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)對(duì)比，本產(chǎn)品試塊的強(qiáng)度與其他產(chǎn)品混凝土試塊相當(dāng)。本品的脂肪族高效減水劑對(duì)試塊強(qiáng)度無不良影響。

3 性能表征

3.1 GPC 分析

分子量及其分布是影響脂肪族高效減水劑性能的重要參數(shù)[6.7]。用凝膠滲透色譜法測(cè)定了試驗(yàn)室合成的脂肪族高效減水劑和公司同類產(chǎn)品樣品的分子量和分布，分別如圖 1 和圖 2 所示。

圖1 B06 樣品 GPC 分析

圖2 B01 樣品 GPC 分析

GPC 分析結(jié)果表明，B01 的主分子量峰集中在3340；B06 的主分子量峰集中在 3450 處。但脂肪族減水劑表現(xiàn)出不同的減水率和坍落度保持性能，這可能是由于 B01 分子量過小或過短會(huì)影響混凝土的保水性和滲透性。提高脂肪族高效減水劑的分子量，均能提高其分散效果和坍落度保持性能，聚合物中大分子的含量有助于提高脂肪族高效減水劑的分散性能。根據(jù)相對(duì)分子質(zhì)量與表面活性劑性能關(guān)系的理論，與陳建奎提出的適用于高效減水劑的相對(duì)分子質(zhì)量為 1500～10000 的建議相一致。

3.2 IR 分析

為了測(cè)定脂肪族高效減水劑中所含的官能團(tuán)，將合成的脂肪族高效減水劑樣品用乙醇沉淀、過濾、干燥、KBr 壓縮，然后用紅外光譜儀進(jìn)行分析。脂肪族高效減水劑（B06 和 B01）的紅外光譜如圖 3 所示。

圖3 樣品 IR 光譜分析

從圖 3 的紅外光譜圖可以看出，脂肪族高效減水劑樣品的紅外光譜相似，但峰值強(qiáng)度略有不同，總體差異不大；拉伸振動(dòng)吸收峰約為羥基的 3450cm-1。在2930cm-1左右的峰是脂肪族分子鏈上的（-CH）拉伸振動(dòng)吸收峰，在 2850cm-1和 2860cm-1附近的峰為 -CH3的拉伸振動(dòng)峰，在 1643cm-1左右的峰值為羰基拉伸振動(dòng)吸收峰，在 1450cm-1和 1410cm-1左右的峰為烷基（-CH）的彎曲吸振峰，在 1185cm-1和 1045cm-1附近的峰為烷基磺酸鹽（-SO3）的拉伸振動(dòng)峰。總之，兩個(gè)樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)是一致的，因此推測(cè)這兩個(gè)樣品是同一種脂肪族高效減水劑。

4 結(jié)論

采用兩步法丙酮滴法，所得脂肪族高效減水劑比現(xiàn)有脂肪族高效減水劑生產(chǎn)工藝具有更高的減水劑率和較好的坍落度保持性能。

通過對(duì)合成樣品的紅外光譜和 GPC 分析，該方法合成的樣品與市場(chǎng)上脂肪族高效減水劑具有相同的官能團(tuán)，均為含親水基團(tuán)（如羥基、羰基、磺酸基）的聚合物化合物。通過 GPC 分析，分子量分布基本相同，分子量基本為 3500～4000，基本符合陳建奎的理論。