鋼渣微粉漿體材料的活性激發及其充填性能研究

郭兵兵

（山西省公路局 呂梁分局，山西 呂梁 033000）

0 引言

我國“富煤、貧油、少氣”的能源結構決定了煤炭在一次能源結構中的重要位置。作為發展國民經濟、促進社會進步的物質保障，煤炭在我國一次能源中的消耗占比高達70%[1]。其大規模開采遺留下的小范圍采空區、大規模采空區、淺層采空區以及深層采空區等多種形式的采空區嚴重阻滯了我國公路與鐵路等基礎設施建設的發展。

目前處理采空區常用的方法有全部垮落法、緩慢下沉法、注漿充填法和煤柱支撐法[2]。其中注漿充填是采空區治理的重要方法，可有效提高節理、裂隙和層理等軟弱結構的抗剪強度和裂隙帶的整體固結程度，但注漿所用材料量龐大。采用傳統的水泥基注漿材料不但浪費資源、提高充填成本，而且對環境也會造成嚴重污染，不符合“十四五”規劃中關于發展“碳中和”與“碳達峰”的要求。因此開發一種高性能、低成本的工業固廢注漿充填材料成為重中之重。

作為鋼鐵工業煉鋼過程中產生的一種固體廢棄物，鋼渣排放量占粗鋼產量的10%～20%[3]。截至2021年，我國鋼渣堆存量已超過10億t[4]，但與西方國家相比，有超過70%的鋼渣并未得到有效利用[4-5]。露天堆置的鋼渣不僅侵占大量土地資源，還嚴重破壞周邊的生態環境，不符合我國綠色工業的發展理念。因此如何提高鋼渣的大宗利用變得尤為重要。而國家發展改革委等十部門最新發布的《關于“十四五”大宗固體廢物綜合利用的指導意見》中“擴大鋼渣微粉作混凝土摻合料在建設工程等領域的利用”使鋼渣在采空區充填領域的利用成為可能。

研究發現，鋼渣與水泥的化學成分和礦物組成相似，具有潛在的膠凝活性和水硬性[6]。若能將其替代水泥制備充填材料不但可以解決堆存問題，同時還能降低充填成本，但其早期強度低、水化速度慢和凝結時間長的缺陷嚴重制約了它的利用。Zhang等[7]研究了鋼渣微粉粒徑對膠凝活性的影響，發現膠凝活性隨粒徑的減小，呈現先增大后減小的趨勢，粉磨80 min的鋼渣活性最高。張浩等[8-9]研究了H2SO4、CH3COOH、Na2SiO3、Na2SO4等酸、堿性激發劑對鋼渣活性的影響，結果表明酸、堿性激發劑均對鋼渣有良好的激發作用，但過多的酸性激發劑對鋼渣活性的激發具有副作用。

單一的激發技術難以有效激發鋼渣的膠凝活性，因此本文通過摻入礦渣粉對鋼渣組分進行硅成分的增補，并采用自制復合激發劑與物理粉磨相結合的方法開展了一系列激活鋼渣微粉的活性激發試驗，同時利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射線衍射 （X-ray Diffraction，XRD）等技術研究了激活鋼渣微粉水化后的微觀特性和水化反應機理，此外還考察了激活鋼渣微粉全固廢復合漿體材料的工作性能。

1 試驗

1.1 原材料

1.1.1 粉煤灰

選用太原第一發電廠的CFB灰及爐渣，屬Ⅱ級灰，磨細后比表面積不小于350 m2/kg，滿足《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的要求，化學成分見表1。

表1 充填用原材料的主要化學組成（質量分數）

1.1.2 鋼渣微粉

選用太原鋼鐵公司經除鐵磨細后的轉爐鋼渣超細粉，比表面積為630 m2/kg，滿足《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》GB/T 20491—2006中對鋼渣微粉比表面積不小于550 m2/kg的要求。其化學成分見表1，活性值為S60-70，堿度系數R值=2.42，為高堿度渣，無需再進行物理激發。

1.1.3 礦渣粉

選用粒化高爐礦渣粉，比表面積為600 m2/kg，活性值為S95。化學成分見表1，其細度和比表面積滿足《用于水泥、砂漿和混凝土中的粒化高爐礦渣粉》的規范要求。

1.1.4 脫硫石膏

選用太原第一發電廠石膏的粉碎產品，呈米黃色，其純度在89%左右，滿足工業純度標準，化學成分見表1。

檢出限和樣品的基體有關，不同的樣品成分不同、含量不同，散射的背景強度也不同，因而檢出限也不同。按照設定的測量時間和檢出限計算公式(式2)[10]，計算鉬選礦流程原礦、尾礦、快速浮選尾礦樣品中Mo、Cu、S等元素的檢出限(LLD)，結果見表4。

采用XRD和激光粒度分析儀對太鋼鋼渣微粉的礦物組成和粒度分布進行了測試，結果如圖1所示。可以看到，鋼渣微粉主要礦物有Ca5MgSi3O12、Ca2MgSi2O7、Ca2SiO4、英來石、Ca4Si2O7F2以及少量的CaCO3、Ca3Si2O7、MgO、SiO2等 ， 其 中 Ca5MgSi3O12、Ca2MgSi2O7、Ca2SiO4、Ca4Si2O7F2和Ca3Si2O7經1 750 ℃高溫形成，在冷卻成渣的過程中被包裹在玻璃體中，膠凝活性低[10]。鋼渣微粉的粒度主要分布在1～100μm的粒度范圍內，與普通硅酸鹽水泥的顆粒分布相差不大，符合填料的規范要求。

圖1 太鋼鋼渣微粉的XRD譜圖和粒徑分布圖

1.2 鋼渣微粉的活性激發設計

參照大摻量鋼渣微粉膠凝材料的制備工藝，將鋼渣微粉、礦渣粉、石膏粉和復合材料（硅灰、NaAlO2、Na2SO4等）按照鋼渣微粉∶礦渣粉∶脫硫石膏∶復合材料=70∶23∶2.5∶4.5的質量配比加入球磨機中研磨30 min，混合均勻后得到激活鋼渣微粉材料[11]。激活鋼渣微粉的制備過程如圖2所示。

圖2 激活鋼渣微粉的制備過程

1.3 配合比設計

原材料的配比對全固廢充填材料的抗壓強度有很大影響。結合山西的工業固廢分布，并針對呂梁地區采空區項目的實際情況和特點，最終確定了充填材料使用CFB灰+鋼渣微粉+激活礦粉+脫硫石膏的配比，同時研究了不同鋼渣微粉含量、CFB粉煤灰含量、礦渣粉含量、脫硫石膏含量、激發劑摻量和水膠比對充填材料無側限單軸抗壓性能的影響，試驗方案如表2所示。

1.4 試驗方法與表征

a）材料制備與養護。試件的制備和養護方法會對材料性能產生較大影響。Ⅰ激活鋼渣微粉凈漿和膠砂試件的制備：凈漿和膠砂試件的制備分別按照《水泥凈漿材料配合比設計與試驗規程（征求意見稿）》和《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO法）》進行。Ⅱ鋼渣微粉全固廢漿體試件的制備：按照表2中比例稱取對應質量的CFB灰、鋼渣微粉、礦渣粉和脫硫石膏，將其充分干拌，然后按照對應配合比下的激發劑摻量和水膠比加入相應的激發劑和自來水，濕拌均勻。將混合料放入100 mm×100 mm×100 mm的立方體試模中，經過振動成型及抹平后得到試件。將成型的試件放入溫度為20℃、濕度為95%的標準養護條件下養護24 h，脫模后用保鮮膜隔絕外界空氣，放入養護箱中，在25℃的陰暗“真空”環境中養護至測試齡期后進行無側限單軸抗壓強度測試。

表2 鋼渣微粉復合全固廢注漿材料配比（質量分數）

b）力學性能試驗。全固廢漿體材料在不同齡期的無側限單軸抗壓強度測試按照《水泥凈漿材料配合比設計與試驗規程（征求意見稿）》測定。在到達養護齡期后，利用微機控制電子萬能試驗機連續測定3個試塊（一組）的抗壓強度，取平均值作為該組的測試數據。當個別試塊的抗壓強度偏大或者偏小（15%）時，應將該數據剔除，其余數據的抗壓強度平均值即為該組的單軸無側限強度測試數據。

c）水下固化試驗。材料的制備如Ⅱ鋼渣微粉全固廢漿體試件的制備所述。漿體入模后立即浸入水中放置，待達到養護齡期后脫模，測試其單軸無側限抗壓強度。

d）裂縫模擬試驗。選用尺寸為600mm×600mm×600 mm的高密度EPS立方體模型，利用鋼鋸在塑料泡沫表面模擬巖石橫、縱向裂縫（保證裂縫寬度不小于1 mm），然后用透明膠帶沿著“裂縫”粘貼密封，便于觀察。將制備好的鋼渣微粉漿體用大容量壓力注射器注入“采空區裂縫”中，直至注滿溢漿為止。觀察漿體在“采空區裂縫”中的流動度、黏度、充填程度及充滿所需的時間。

e）X-射線粉末衍射（XRD）。使用德國布魯克公司產型號為D8 ADVANCE的X射線衍射儀，Cu Kα射線為輻射源（λ=0.154 056 nm），工作電壓為40 kV，電流為40 mA，以10°/min的速率進行掃描，樣品的測試范圍為5°～80°。

f）掃描電子顯微鏡（SEM）。使用JEOL Ltd（日本電子）產型號為JSM-IT500LV的掃描電子顯微鏡。最大分辨率為3.5 nm，加速電壓為20 kV，可放大10～100 000倍，測試前對樣品進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 激活鋼渣微粉的性能指標

表3和表4分別為激活前后鋼渣微粉的基本性能指標和力學性能指標。可以看到，激活后的鋼渣微粉標準稠度用水量減少，初凝和終凝所需時間明顯縮短，終凝時間合格。此外激活后的鋼渣微粉活性提升，其凈漿和膠砂強度明顯提高，與激活前相比，激活后鋼渣微粉的3 d和28 d標準膠砂抗壓強度分別增長了9.2 MPa和23.5 MPa。

表3 激活前后鋼渣微粉的基本性能指標

表4 激活前后鋼渣微粉的力學性能指標

2.2 激活鋼渣微粉及其水化產物的礦物組成分析

激活鋼渣微粉凈漿水化7 d及其水化產物在不同齡期的XRD如圖3所示。從圖3a中可以看到，激活鋼渣微粉凈漿水化7 d后生成了硅鈣石和方解石等多種水化產物，其中方解石的衍射峰最強，鎂黃長石和鎂硅鈣石的衍射峰較弱，這是因為二者水化未完全。此外發現影響鋼渣安定性的方鎂石等礦物的衍射峰值與圖1中對應礦物峰值相比強度明顯降低，這說明在中性復合激發劑作用下，部分安定性不良的游離氧化物成分（f-MgO、f-CaO）得到消解并生成具有膠凝活性的物質，使得鋼渣微粉的早期水化速率得到提升。圖3b為激活鋼渣微粉水化產物在不同齡期的XRD譜圖。可知隨著水化齡期的增長，激活鋼渣微粉中的方鎂石、石膏等活性物質特征峰強度越來越弱，方解石、CH等水化產物特征峰強度越來越強。其中白云石、RO相和C2F特征峰強度隨齡期變化很小，這說明它們是鋼渣微粉中的惰性組分[12]，不參與水化反應。

圖3 激活鋼渣微粉水化7 d及其水化產物在不同齡期的XRD譜圖

2.3 激活鋼渣微粉漿體材料的致密度分析

激活鋼渣微粉漿體材料的致密度如圖4所示。可以看到，激活鋼渣微粉漿體在齡期為7 d時，能明顯看到大面積的孔洞和縫隙，結構疏松；齡期為28 d時，漿體的結構更加密實，大面積孔洞和縫隙明顯減少；齡期為90 d時，激活鋼渣微粉的漿體結構進一步得到密實且結晶度提高，結構變得緊密，這表明激活鋼渣微粉漿體在化學反應作用下，生成的各種水化產物交織在一起形成了板體性良好的密實結構，漿體材料的致密度提高，其內部結構更加完整，最終使得材料的強度提高。

圖4 激活鋼渣微粉漿體材料的致密度分析

2.4 激活鋼渣微粉漿體材料的微觀結構分析

激活鋼渣微粉漿體材料的微觀形貌如圖5所示。

圖5 激活鋼渣微粉漿體材料的微觀形貌分析

可以看到，激活鋼渣微粉漿體材料在齡期為7 d和90 d時均有絮狀的C-S-H凝膠、針棒狀的鈣礬石（Aft）以及團簇狀的水化硅酸鈣凝膠生成[13]。其中，針棒狀鈣礬石生長在鋼渣微粉小顆粒表面，而絮狀的C-S-H凝膠和團簇狀的水化硅酸鈣凝膠則附著在大粒徑顆粒表面，或與小粒徑顆粒接觸連接在一起。此外，齡期為90 d時生成的水化產物數量更多，水化產物結構發育狀態飽滿，棒狀的鈣礬石和團簇狀的水化硅酸鈣凝膠相互之間搭接更加緊密，且形成網狀結構將難以水化的RO相包裹，材料的結構更加致密，這與表4中激活后鋼渣微粉材料的強度提升相對應。

2.5 鋼渣微粉全固廢漿體材料的試驗結果分析

表5為鋼渣微粉復合全固廢漿體材料的力學性能。可以看到，按照第1～8組配比制成的漿體材料的抗壓強度均滿足采空區對路基區域結石體的強度要求（大于等于0.6 MPa）。其中鋼渣微粉占比在20%左右、CFB粉煤灰在55%～65%時漿體材料的抗壓強度值比較穩定。材料的性能指標還可根據實際情況進行調整：根據激活礦粉摻量（5%～10%）的變化調節漿體材料的抗壓強度性能；通過脫硫石膏的摻量變化調節漿體材料的水硬和緩凝性能；漿液的黏度通過控制鋼渣微粉的摻量調節。

表5 鋼渣微粉復合全固廢注漿材料力學性能（抗壓強度）

根據施工段原材料的現存情況選取典型的第5組和第10組配合比委托第三方（山西省交通建設工程質量檢測中心（有限公司））進行檢驗，檢測結果見表6。可以看到，所選的典型配合比組成的鋼渣微粉全固廢漿體材料的各項指標均滿足規范要求。且隨著鋼渣微粉含量的增加，漿體黏度減小，流動性增加，同時漿體的穩定性和強度也得到了進一步提升。此外，漿體的初凝時間在48 h和72 h之間，即漿體按計劃滲入到預定的影響半徑內，提高了充填效率。

表6 典型配合比的鋼渣微粉復合全固廢注漿材料性能測試

2.6 鋼渣微粉復合漿體材料的裂縫模擬試驗分析

采用尺寸為600 mm×600 mm×600 mm的EPS泡沫模型及按第5組配制的鋼渣微粉全固廢復合漿液對漿液在其內裂縫的擴散規律進行研究分析，得到如圖6所示的鋼渣微粉復合漿體材料的裂縫模擬試驗分析。可以看到，注入漿液沿著裂縫注入到EPS模型空隙中，驗證了鋼渣微粉全固廢漿液在低壓狀態下具有良好的流動性能和適宜的黏度，這與表6中第5組的黏度性能測試是相對應的。

圖6 鋼渣微粉復合漿體材料的裂縫模擬試驗分析

2.7 鋼渣微粉復合漿體材料的水下固結試驗分析

為盡量接近工程實際工況，對采空區大多有水情況進行鋼渣微粉復合漿體材料水下固結模擬試驗分析，如圖7所示。按照CFB粉煤灰∶鋼渣微粉∶礦渣粉∶脫硫石膏=65∶20∶10∶5的配合比制漿入模后立即浸入水中，放置7 d后脫模進行強度測試。分析發現在水下固結后的試塊7 d無側限單軸抗壓強度為0.6 MPa，達到路基區域的強度要求，在滿足工程要求的同時還縮短了工期。此外，對試塊進行剖面分析發現試塊剖面上具有細密空洞，這可能是因為試塊還處在水化過程中，隨著養護齡期的增長，細密空洞會逐漸消失，強度進一步提高。反映出鋼渣微粉漿體材料的水化是通過自身完成反應的，適應于地下缺氧、缺二氧化碳的環境。

圖7 鋼渣微粉復合漿體材料的水下固結模擬試驗分析

3 結論

本文采用微觀表征與宏觀試驗相結合的方法對鋼渣微粉漿體材料的活性激發及其充填性能進行了研究，通過裂縫試驗和水下固結試驗模擬了鋼渣微粉復合漿體材料在實際工況中的工作性能。主要結論如下：

a）激活后的鋼渣微粉標準稠度用水量減少，初凝和終凝所需時間明顯縮短，安定性合格，水化過程中生成了硅鈣石和方解石等多種水化產物，且隨著水化時間的增長，絮狀的C-S-H凝膠、針棒狀的鈣礬石（Aft）以及團簇狀的水化硅酸鈣凝膠數量不斷增加，材料致密度和強度大幅度提升，其3 d和28 d的標準膠砂抗壓強度較激活前分別增長了9.2 MPa和23.5 MPa。

b）鋼渣微粉占比在20%左右、CFB粉煤灰在55%～65%時，全固廢漿體復合材料的抗壓強度值比較穩定。結合實際情況，最終確定漿體復合材料的原材料配比為CFB粉煤灰∶鋼渣微粉∶礦渣粉∶脫硫石膏=65∶20∶10∶5，其裂縫模擬充填試驗和水化固結模擬試驗結果說明，漿體復合材料的各項性能滿足采空區域的充填要求。