礦石中高含量鋅元素測定方法改進

沈志富，鄭麗霞，張 松

（吉林省有色金屬地質勘查局六0三隊，吉林 延邊 133300）

鋅是自然界中資源分布較廣的金屬元素，多以硫化物狀態存在，主要含鋅礦物是閃鋅礦，也有少量氧化礦如菱鋅礦、硅鋅礦等。我國鋅資源的總體特征是：富礦少，低品位礦多；大型礦少，中小型礦多；開采難度較大。鋅主要用于鋼鐵、冶金、機械、電氣、化工、輕工、軍事和醫藥等領域，在現代工業中鋅是不可替代的相當重要的金屬。

1 范圍

本文適用于礦石中大于2%以上鋅含量的測定。

2 藥品

（1）鋅洗液：400g氯化銨加600ml氨水，用蒸餾水定容至20000ml。

（2）硝硫混酸：濃硝酸：濃硫酸=7:3（不加水）。

（3）鹽酸 1.19g/ml。

（4）抗壞血酸。

（5）過硫酸銨水溶液。

（6）氟化鉀水溶液。

（7）硫脲水溶液。

（8）硫酸水溶液1:1。

（9）氨水水溶液1:1。

（10）乙酸-乙酸鈉緩沖液，pH為5-6，取200g無水乙酸鈉，溶解于200ml水中，加入10ml冰乙酸，用水稀釋至1000ml，混勻待用。

（11）二甲酚橙指示劑，1g/L。

（12）鋅標準溶液，取1.0000g（精確到0.1mg）純鋅（質量分數大于99.9%，用鹽酸吸取表面氧化物，水洗凈，低溫干燥2小時以上），于250ml燒杯中，加入鹽酸（2:1）30ml，加熱完全溶解冷卻后，移入1000ml容量瓶中，用去離子水定容至1000ml，此溶液鋅含量為1mg/ml。

（13）EDTA標準溶液0.015mol：取乙二胺四乙酸鈉11.4g于250ml燒杯中，加熱溶解于水，冷卻后移入2000ml容量瓶中，用去離子水定容至刻線。

（14）標定：吸取鋅標準溶液20ml于250ml燒杯中，向燒杯中加2片PH試紙，再加氨水若干滴，調至使PH試紙瞬間變綠再變黃，加入1g抗壞血酸，加入10ml硫脲水溶液，20ml乙酸乙酸鈉緩沖溶液，再加入3～4滴酚酞后溶液變成粉色，用EDTA滴定至亮黃色，記錄下EDTA消耗量，計算EDTA滴定度。

按下式計算EDTA標準溶液相當于鋅的質量：

式中：Tzn—單位體積EDTA標準溶液相當于Zn的質量單位為g/ml。

M—標定時加入Zn的質量，單位為g。

V—標定時消耗EDTA標準溶液終點的體積，單位為ml。

V0—標定時消耗EDTA標準溶液起始點的體積，單位為ml。

3 分析步驟

3.1 稱樣

稱取 0.2000g～0.5000g（精確至 0.0001g）

3.2 空白試驗

隨同試樣做空白試驗。

3.3 溶液制備

稱取樣品于250ml燒杯中，加入水潤濕后加入10ml濃鹽酸，放置電爐低溫加熱5～6分鐘后取下，再加入15ml硝硫混酸，放置電爐上加熱至蒸干（白煙冒盡）取下，常溫冷區后再加試劑。

冷卻后的燒杯中加入3g氯化銨（可以稍過量），再加入5ml過硫酸銨，再加入10ml氟化鉀和30ml氨水，用蒸餾水沖洗燒杯壁放于電爐上蓋表面皿煮沸。煮沸后加入10ml氨水和10ml無水乙醇，蓋表面皿煮沸1分鐘。準備漏斗架，在漏斗中放置疊好的一大一小2張濾紙，貼合無氣泡，用煮沸涼涼的蒸餾水浸濕。

將煮沸后燒杯中的溶液，用帶膠皮套的玻璃棒攪拌起杯中渣倒入漏洞中，用煮沸的鋅洗液沖洗玻璃棒，沖洗燒杯內壁再倒入漏斗中，漏斗過濾燒杯溶液，用鋅洗液沖洗漏斗中心至邊緣，再沖洗濾紙縫，沖中心（沖洗2遍）第3遍～8遍用鋅洗液沖洗濾紙邊緣再沖洗中心。

3.4 樣品測定

沖洗完成后調節PH值：準備PH試紙小塊，1:1硫酸溶液，1:1氨水溶液，往過濾8遍的溶液中先加入1:1的硫酸水溶液，若干滴管后加入PH試紙，觀察試紙顏色變成黃綠色即可，若是PH試紙是瞬間變黃應加入1:1的氨水若干滴回調至瞬間變綠再變黃色即可。然后加入1g抗壞血酸，將燒杯冷卻（可放入涼水盆中），往已經冷卻的燒杯中加入10ml硫脲混合液，再加20ml乙酸乙酸銨緩沖溶液，加入3～4滴酚酞后溶液變成粉色，用EDTA標準溶液滴定至亮黃色，記錄EDTA消耗的體積V。

4 結果計算

按下式計算鋅的含量：

研究發現,大多數的信任模型都可以對內部攻擊有一定的防御,但是無法抵御針對信任模型的攻擊。因此,本文提出一種防御信任模型攻擊的信任評價模型(DTSA)。在設計信任模型時重點考慮了針對信任模型的攻擊,彌補了現有模型的不足。

式中：ω(Zn)為鋅的質量分數，%。

V為滴定試樣溶液消耗EDTA標準溶液終點的體積，ml。

V0為滴定試樣溶液消耗EDTA標準溶液起點的體積，ml。

T為EDTA標準溶液對鋅的滴定度，mg/ml。

m為稱取試樣的質量，g。

5 注意事項

（1）二甲酚橙溶液必須半個月左右更換一次。

（2）本法基于使Zn成為Zn·NH4+絡離子而與干擾元素分離，若氨離子濃度不夠，則不能完全形成鋅氨絡離子，將導致結果偏低。

（3）當試樣中Pb含量高于40%時，應再用氨水中和大量酸以后，加飽和（NH4）2CO3溶液20ml。

（4）滴定必須在PH5.5-6范圍內進行，否則終點不明顯。

（5）含Mn量高的樣品可用HNO3- KclO3反復處理二次，以把Mn除盡。

6 正交試驗

有三種試劑過硫酸銨、氟化鉀、硫脲溶液濃度不確定，需要通過試驗，確定試劑濃度。查閱相關資料分別設計3種試劑濃度，根據正交實驗法來確定每個試劑的濃度，正交試驗設計如表1。

表1 三種試劑設計濃度

進入SPSSAU系統，選擇正交試驗，生成正交表，選定正交表，將試驗因素與各因素水平，代入正交表中。按設計的試驗方案進行試驗。通過正交設計我們將27種方案減少至9種，可以極大簡化試驗次數，取國家一級標準物質GBW07173（真值6.06）按9種實驗方案進行檢測，經多次檢測取平均值結果如下圖。

圖1 GBW07173檢測結果比對圖

得到測定結果后，將測定數據填入表格，上傳到SPSSAU系統中進行分析。選擇進階方法--三因素方差，進行分析，可使用通用方法--方差查看各因素不同水平的對比結果及趨勢圖。根據實驗結果分析，各試劑濃度最終確定為，過硫酸銨濃度為10%，硫脲溶液濃度為10%，氟化鉀濃度為20%，各試劑濃度確定后按實驗方法對國家標準物質GBW07173（真值為6.06）、GBW07165（真值13.96）進行檢測分析，多次檢測取平均值，進行方法驗證。

7 方法驗證

根據實驗方法，取兩個國家一級標準物質分別為GBW07173（真值為6.06）、GBW07165（真值13.96）試樣，每個標準物質取7個樣品，進行方法驗證，結論見表2、表3。

表2 方法精密度測試數據

表3 方法準確度測試數據

8 結論

經過實驗室4位同事半個多月共同努力下，該檢測礦石中鋅元素的改進方法最終確認，根據方法驗證結果，針對檢測鋅改進方法的精密度、準確度均達到中國華人民共和國地質礦產行業標準《DZ/T 0130.3-2006地質礦產實驗室測試質量管理規范》第3部分：巖石礦物樣品化學成分分析的要求。該改進方法比原硝酸、氯酸鉀溶解樣品法溶樣較快、檢測流程簡單，原來需要1天半時間才能檢測出結果，現在當天既能檢測出結果，該方法提高了我實驗室工作效率，能夠很好的配合了地質同事的找礦工作！