批量測定某礦區尾礦中銅、鋅、錫方法比對

董艷敏，任麗芳，楊銀柱，孫銘旋，張金磊，楊瑩芳

（山東黃金地質礦產勘查有限公司，山東 萊州 261400）

檢測機構需要根據樣品的性質和檢測需求建立幾種檢測方法，對比幾種檢測方法的精密度、準確度、檢出限、檢測時長，選用準確度高、精密度好、檢出限低、檢測耗時短，分析速度快的方法作為批量檢測依據。

銅、鋅、錫是自然資源當中非常重要的礦產資源[1]，在化工、冶金分析等方面應用廣泛。快速準確分析尾礦中各元素的含量有利于精準指導尾礦的綜合利用。目前測定銅、鋅、錫的方法主要有容量法[2-3]、原子吸收光譜法[4-5]、電感耦合等離子體發射光譜法[6]、X熒光光譜法[7]等。容量法由于需要逐項檢測，操作過程繁瑣，操作流程較長，不能滿足批量快速測試分析的需要。原子吸收分光光度法樣品前處理簡單，檢測速度快，但只適用于單元素檢測，不能實現幾種元素同時測定，同樣不能滿足批量測試的要求。X射線熒光光譜法與電感耦合等離子體發射光譜法具有分析速度快，試樣加工相對簡單，分析誤差小，分析精度高，可以實現幾種元素同時測定的特點，能夠滿足批量檢測的需求，已廣泛應用于各種原料的分析研究。

本文分別建立了X熒光光譜法與電感耦合等離子體發射光譜法同時測定某礦區尾礦中銅、鋅、錫三種元素。對兩種方法的精密度、準確度、檢出限、檢測耗時進行對比。X熒光光譜法樣品前處理復雜，需要高溫熔融將樣品制成透明玻璃片，熔片不能批量生產，熔融速度慢。電感耦合等離子體發射光譜法檢測速度快，而且可以實現樣品批量處理，但由于堿熔[8]處理樣品且儀器未配備高鹽霧化器，所以樣品檢測過程需要大量稀釋降低鹽的含量，中間稀釋過程比較耗時。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

波長色散X射線熒光光譜儀（美國Thermofisher ARLADVANTX2422），真空光路，功率4.2KW。

高頻熔樣機（北京靜遠世紀科技有限公司）

復合熔劑（Li2B4O7：LiBO2=67:33)

ICAP6500電感耦合等離子體發射光譜儀（美國Thermofisher）。RF功率1150W，等離子氣體流量12L/min，輔助氣(Ar)流速1.0L/min，霧化器氣體流速0.7L/min。

1.2 樣品的制備

1.2.1 高溫熔片

稱取0.7000g已烘干樣品、7.000g復合溶劑（四硼酸鋰：偏硼酸鋰=67：33）于鉑黃金坩堝（95%鉑金+5%黃金）中，攪拌均勻，加入0.5g碘化銨，在1100℃熔融，樣品熔融完全，冷卻形成玻璃片樣品，待X射線熒光光譜儀測定。

1.2.2 堿熔樣品

稱取0.5g過氧化鈉鋪于50ml剛玉坩堝底部，加入0.10g（精確至0.0001g）樣品，混勻，再加入0.5g過氧化鈉鋪于樣品表面，置于700℃高溫爐中熔融15min，冷卻后加入50ml混酸溶液（40%鹽酸+10g/L酒石酸），洗出坩堝，加熱煮沸后冷卻，移入100ml容量瓶中混勻。根據樣品中各元素含量的差異及樣品中鈉鹽的含量，通過稀釋一定倍數，配置成10%鹽酸的介質溶液，待測。

2 結果與討論

2.1 建立X射線熒光光譜法測定銅、鋅、錫。

2.1.1 標樣的選擇與制備

隨機選取10個尾礦樣品，利用X熒光光譜法對樣品進行定性分析，分析結果如下：

由表1可以看出，尾礦主量元素中SiO2、Al2O3的含量較高，礦石以硅酸鹽為主。依據表1數據，選取與某礦區尾礦樣品基體相似的國家標準物質作為標樣。巖石標準物質、水系沉積物、土壤標準物質這三類標樣比較適合選樣要求，本文選取了國家標準GBW07401作為基準物質，具體數據如表2。

表1 尾礦樣品中各元素的含量范圍

表2 國家標準物質GBW07401中各元素的含量范圍

由于標樣中銅、鋅、錫的含量較低，于是我們采取國家標準物質與銅、鋅、錫精粉混合的方法自制符合測定范圍的標樣。根據計算比例加入適量銅、鋅、錫標準物質，充分研磨混勻制備標準樣品。銅含量為0.012%～2.24%，鋅含量為0.011%～2.65%，錫含量為0.01%～3.12%。

表3 自制標準物質各元素的含量

2.1.2 標準曲線的建立

稱取1.0000g自制標樣于坩堝中，將坩堝置于馬弗爐中緩慢升溫至1000℃，在此溫度下保持2h，按公式（1）計算燒失量校正系數：

式中：K為燒失量校正系數，m1為試樣灼燒后的質量，m為試樣灼燒前的質量。燒失量校正系數參與標準樣品和測試樣品的結果計算。

根據1.2.1熔樣過程高溫熔片并建立標準曲線。。

表4 各元素標準曲線

2.2 建立電感耦合等離子體發射光譜法測定銅、鋅、錫。

配置銅、鋅、錫混合標準工作溶液：分別移取0、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00、20.00mL混合標準溶液于一組100mL容量瓶中，加入10mL鹽酸，用水定容，混勻，配置成含銅、鋅、錫為0、0.5、1.0、2.0、5.0、10、20ug/mL的混合標準工作溶液。

利用ICP-AES檢測，確定分析譜線，扣除儀器及元素間的干擾，確定標準曲線。

表5 各元素分析譜線和標準曲線

2.3 兩種方法準確度和精密度比較

選取GBW07311、GBW070068、GBW070069、YTR9401四件標準物質，用X熒光光譜法和ICP-AES法對樣品分別進行6次平行測定，計算測定值的相對誤差和相對標準偏差。由表6中數據可以看出，四件標準物質的相對誤差均小于5%，相對標準偏差均小于3%，兩種方法的準確度和精密度均較好。

表6 方法的準確度和精密度

2.4 兩種方法檢出限

本文使用傳統公式[9]計算4個標準樣品中銅鋅錫的檢出限，然后取其平均值作為X熒光光譜法各組分的檢出限。

在ICP-AES的最佳工作條件下，按實驗方法對空白溶液連續測定11次，以3倍標準偏差計算方法各元素檢出限。兩種方法的檢出限如表7所示。

表7 方法檢出限

由表7可以看出，兩種方法的檢出限均可以滿足檢測需要。

2.5 樣品檢測

本文從尾礦中抽取了5個樣品，分別用X熒光光譜法和ICP-AES法進行檢測，檢測結果表明X熒光光譜法與ICP-AES法測定的樣品結果基本相似，兩種方法均可以用于尾礦測定。

表8 樣品檢測結果

2.6 耗時比對

X熒光光譜法樣品熔融不能實現批量生產，現有熔片機可以同時熔4個樣品，每個樣品熔樣時間大約是6min，每個樣品分析檢測的時間約為7min。ICP-AES法可以同時溶解100個樣品，每個樣品分析檢測的時間約為1.5min，但樣品稀釋比較費時，每個樣品大約需要1min。批量檢測某礦區尾礦中銅、鋅、錫三種元素，以100個樣品為計量單位，比較兩種檢測方法的時間消耗。

由表9可以看出，ICP-AES檢測耗時短，與X熒光光譜法相比工作效率提高292.6%，更適用于批量檢測。

表9 時間消耗比對

3 結論

本文分別建立了X熒光光譜法與ICP-AES同時測定某礦區尾礦中銅、鋅、錫三種元素。兩種方法的相對誤差均小于5%，相對標準偏差均小于3%，準確度和精密度均較好，兩種方法的檢出限均能滿足生產分析對質量檢驗的需求。ICP-AES檢測速度快，時間消耗短，檢測某礦區尾礦中三種元素更具優勢，不僅保證了檢測分析的數據精密度和準確度，而且大大節省了勞動成本和檢測時間，為尾礦的再利用提供依據。