超交聯有機聚合物的合成及其吸附性能應用進展

李漂洋，饒丹梅，胡曉榮

超交聯有機聚合物的合成及其吸附性能應用進展

李漂洋，饒丹梅，胡曉榮

（成都理工大學材料與化學化工學院， 四川 成都 610059）

基于傅克烷基化反應合成的超交聯有機聚合物因其具有孔徑大小易調控、比表面積大、物理化學性質穩定等優點，因而被廣泛用于吸附各種物質。綜述了超交聯有機聚合物的三種常用合成方法，并總結了超交聯有機多孔材料對二氧化碳、水中有機污染物、重金屬離子以及復雜基體中污染物的吸附性能最新研究進展。

超交聯；有機聚合物；多孔材料；吸附性能

多孔材料經歷了從無機多孔材料，如沸石分子篩和活性炭；到有機-無機雜化多孔材料，如金屬有機骨架化合物（MOFs）[1]；有機多孔材料，如多孔有機聚合物（POPs）的演變。其中POPs是通過共價鍵連接而成的聚合物網絡，具有較高的比表面積與孔隙率[2]，按其合成方法和結構特點可分為：自具微孔聚合物（PIMs）[3]，超交聯聚合物 ( HCPs)[4]，共價有機網絡 (COFs)[5]等。

其中超交聯聚合物HCPs是一類基于傅克烷基化反應制備的新型有機多孔材料，其高度交聯的特性使HCPs的孔徑不易坍塌，且具有較高熱穩定性。同時，由于超交聯反應選擇的芳香單體空間體積小，單體間交聯后能顯出較多的微孔結構，因而具有巨大的比表面積，具有良好的吸附性能[6]。因此相比于其他多孔有機聚合物，HCPs顯示出了較高的優越性。

HCPs已經廣泛應用于吸附，催化，光電等領域。本文總結了HCPs的三種合成方法及其在吸附領域的應用。

1 超交聯多孔有機聚合物的合成

1.1 聚合物前軀體后交聯法

Davankov等[7]在上世紀70年代早期發現了HCPs的第一個實例，超交聯聚苯乙烯網絡。隨后，Veverka等[8]以二乙烯基苯-氯甲基苯乙烯共聚物(DVB-VBC)為前軀體，在路易斯酸的催化下使聚合物分子上的氯甲基與相鄰的苯環發生傅克烷基化反應, 形成網絡狀的超交聯聚合物。從此，大多研究者都采用（DVB-VBC）為前驅體進行超交聯聚合物的研究。Zhang等[9]在DVB-VBC中加入N-乙烯基咪唑進行改性，并以此聚合物為前驅體，FeCl3為催化劑進行交聯反應，合成了改性后的超交聯樹脂。

1.2 功能單體直接一步縮聚法

Cooper小組[10]研究發現采用小分子自縮合制備多孔聚合物能有效減少反應時間，提高反應效率。他們研究了三種含氯甲基的芳環單體：對二氯二甲苯 (DCX)、4,4'-二氯甲基-1,1'-聯苯（BCMBP）和二氯甲基蒽 (BCMA)。在路易斯酸催化下這些小分子通過自縮聚得到了高比表面積的超交聯有機聚合物。之后的研究發現，這些小分子不僅可以發生自縮聚反應也可以作為其他單體的交聯劑。

1.3 外交聯編織法

譚必恩課題組[11]提出一種新方法，以二甲氧基甲烷（FDA）為外交聯劑，通過傅克烷基化反應直接編織芳香結構單體（如苯、聯苯等）形成超交聯編織網絡，這對材料應用具有重要意義。例如，Li等[12]通過外交聯編織法，將β-環糊精芐基化后與二甲氧基甲烷（FDA）反應，所得聚合物對4-硝基苯酚、4-氯酚等芳香族小污染物具有很高去除率。Li等[13]同樣利用外交聯法，將咔唑與對二甲氧基苯進行一步交聯制備新型多孔有機聚合物Car-DMB，Car-DMB能夠有效吸附蔬菜樣品中的三嗪類除草劑。

2 超交聯聚合物在吸附領域的應用

2.1 對CO2的吸附

近來發現，由于HCPs較高的比表面積和豐富的孔隙率，并且可以在HCPs骨架中引入雜原子增強HCPs與CO2分子之間的相互作用，所以HCPs材料對CO2有著良好的選擇性吸附。Chen等[14]利用剛性扭曲單體，通過外交聯編織法成功合成了用于選擇性吸收CO2的超交聯聚合物。Li等[15]以1, 3, 6, 8-四（對甲酰苯基）芘為原料，分別與間三苯酚和1,5-二羥基萘通過酚醛縮合，制備了兩種超交聯微孔樹脂。CO2與樹脂孔壁上的羥基之間的弱相互作用可以提高材料對CO2的吸收和CO2在CH4中的選擇性吸附能力。

2.2 對水中有機污染物的吸附

水環境中的有機污染物會對人類的健康造成危害，因此尋找高性能吸附材料并應用于吸附水體污染物至關重要[16]。HCPs以其疏水性、高比表面積、具有多孔結構等特點成為吸附水中有機污染物的一種極具發展潛力的吸附材料。Ravi等[17]利用外交聯法合成了磷酸基多孔有機聚合物，對咖啡因和卡馬西平的去除率大于95%，對雙氯芬酸的去除率大于82%。Li等[18]將芐基化β-環糊精與對二氯二甲苯交聯，合成的聚合物孔徑大多分布在1.3 nm處，與雙酚A的最大分子長度匹配良好，有利于提高對雙酚A的吸附選擇性。在25 °C下，該聚合物對雙酚A的最大吸附容量為278 mg·g-1。隨后，Wang等[19]同樣以β-環糊精作為反應單體，選擇較大的交聯劑4, 4'-二氯甲基-1, 1'-聯苯，制備的聚合物孔徑約為4.9 nm，該聚合物可用來有效吸附大分子污染物阿苯達唑，吸附容量達到181.82 mg·g-1。

2.3 對水中重金屬離子的吸附

冶金、采礦、化學和電池制造過程中大量排放的金屬離子導致了水污染，對環境和人類健康構成嚴重威脅[20]。因此，凈化有毒金屬離子具有重要的現實意義。HCPs因其穩定性好，能適應多種pH環境，具有高比表面積和豐富的孔隙率，易于改性等優點使其成為一種良好的吸附水中重金屬離子的材料。Liao等[21]合成了以聚（對甲氧基苯乙烯）為原料的改性超交聯微孔功能聚苯乙烯，將改性后的材料用于Fe3+的吸附，在298 K時最大吸附量可達97.1 mg·g-1，明顯高于改性前23.2 mg·g-1。官能團的引入不僅提高吸附能力，也對選擇性吸附有一定的影響。Abadast等[22]合成了一種硫醇制備的超交聯聚合物，能用于多種重金屬離子中選擇性去除Hg2+。

2.4 固相萃取復雜基體中有機污染物

固相萃取法（SPE）需要將吸附劑置于特定的固相萃取柱內，采用選擇性吸附-脫附的方式對樣品中目標物進行富集分離，吸附劑將直接影響萃取率和分析靈敏度。超交聯聚合物不僅可以用于固相萃取基質干擾較少的環境水樣，還可以應用于吸附凈化基質較為復雜的生物樣品中有機污染物。Wang[23]等將利用外交聯法合成的超交聯聚合物用于固相萃取魚塘水中四環素類抗生素，當使用100 mL水樣通過固相萃取柱時，四環素類抗生素的回收率可達90%以上，并且成功檢測出魚塘水中的四環素殘留。

3 結 語

綜上，超交聯多孔有機聚合物反應成本低，合成簡單，是一種具有高比表面積，豐富孔結構的有機聚合材料。通過選擇不同的功能單體可以有效提升其選擇性吸附能力，已被廣泛用于吸附各種物質，例如CO2，水中有機污染物和重金屬離子，吸附分離復雜基體中的有機物質等。目前雖然已經可以有效合成超交聯聚合物，但是仍面臨一些問題。例如，Lewis酸催化反應進度很難控制，在分子級別如何精準控制HCPs孔結構仍是個巨大挑戰。

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Research Progress in Synthesis and Adsorption Properties of Hypercrosslinked Organic Polymers

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（College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu Sichuan 610059, China）

Due to the advantages of easily controlled pore size, large specific surface area, stable physicochemical properties, hypercrosslinked organic polymers synthesized by Friedel crafts alkylation are widely used to adsorb various substances. Three common synthesis methods of hypercrosslinked organic polymers were reviewed,as well as the latest research progress of adsorption properties of hypercrosslinked organic porous materials for carbon dioxide, organic pollutants and heavy metal ions in water, pollutants in complex matrix.

Hypercrosslinked; Organic polymers; Porous materials; Adsorption performance

四川省水產局水產養殖業污染物產量調查（項目編號：80303-AHW013）。

2021-09-27

李漂洋（1996-），女，四川省成都市人，在讀碩士，2022年畢業于成都理工大學化學專業，研究方向：超交聯有機聚合物吸附環境中污染物。

胡曉榮（1965-），女，教授，博士，研究方向：環境分析化學方向。

TQ424

A

1004-0935（2021）12-1830-03