沉積物中磷的形態分析方法研究現狀

檀建國，郭鳳銳

沉積物中磷的形態分析方法研究現狀

檀建國1，郭鳳銳2

（1. 邯鄲市環境保護研究所， 河北 邯鄲 056002；2. 河北潤和環境科技有限公司， 河北 邯鄲 056008）

環境中磷的賦存狀態決定了其在環境中的遷移和轉化，對環境磷的形態進行分離提取極為重要。對近年來沉積物中磷的形態分析方法研究進行了總結，對現存的問題進行了探討，并對今后環境中磷形態分析方法的發展進行了展望。

沉積物； 磷； 賦存形態

地球系統中主要的營養元素是：C、N、P、Si、Ca等元素, 其中磷（P）是水環境中動植物的重要生源要素，大量的輸入到水層會產生水體富營養化、赤潮、藍藻、水華等重大生態環境問題。當磷質量濃度超過20 mg·L-1的水體可導致水體富營養化，造成水葫蘆、藍藻等大量繁殖, 死后分解成會使水體產生霉臭味的微生物, 影響到魚類、貝類等水生動物、植物、微生物的生長[1]。不僅僅這些，在近些年來磷的生物地球化學循環和作用，已經成為與全球變化的系列國內外重大研究合作計劃的主要內容。通過一系列的大量研究發現, 水環境是一個重要的磷營養集成庫, 磷的生物有效性與總量的關系不是很大，而與磷形態有密切的關系, 其賦存形態和其分析測定對研究其環境生態效應、生物地球化學作用有著很重要的作用。到目前關于磷的賦存形態分類和其提取方法各有優缺點, 因此建立水環境、固體和土壤樣品中快速、準確的磷形態分析方法，具有重要的現實意義[2-3]。

1 沉積物磷的分級提取方法

根據各種形態性質,可將不同形態磷的提取方法綜合成幾大類型：活性磷(一)(松結合態磷、可交換態磷、不穩態磷、弱吸附性態磷)、活性磷(二)(鋁結合態磷、鐵結合態磷)、有機磷、相對穩態磷，從而來改善不同的方法、不同的研究對象在沉積物磷形態分析上缺乏可比性現狀。

1.1 活性態磷㈠

活性磷㈠分成：松結態性磷、不穩定性磷、弱吸附性磷、可以交換磷、可溶解性磷, 這部分磷的形態從定義上來說有著很明顯的交叉, 主要以吸附性的磷等物理結合態附到CO32-鹽、氧化物、氫氧化物和礦粒黏土等其他相一起存在。這部分磷結合能力很弱的, 沉積物的環境：溫度、pH、水動力、生物等因素的變化都會導致活性態磷㈠的釋放, 并且這一部分磷都有生物可利用性。活性磷㈠的提取劑有：NaCl、NH4Cl、MgCl2, 三者的提取原理大致相同, 都用中性偏堿的Cl-。而且NaCl用于連續提取過程減小再吸附效應, 另一種試劑是MgCl2。

1.2 活性態磷㈡

鋁結合態磷、鐵結合態磷在氧化還原環境條件的改變下轉化成為可溶性狀磷進到水體后參與地球化學的循環, 其是生物可利用性磷的重要成分, 同時也是內負荷的來源之一。Fe-磷對湖泊的內源負荷有重要影響。間隙水中的PO43-鹽大部分來自鐵的氧化物釋放[4]和有機物質的降解。鐵的氫氧物和氧化物作捕獲陷阱形式存在, 可吸附和固定遷移的部分PO43-鹽。晶格弱態鐵、無定形鐵都有大的表面積、大的吸附能力, 其反映在鐵磷原子比的變化上[5]。如果要在沉積物氧化還原或者底層水體的變化, 這些磷可能會隨Fe3+轉化Fe2+的還原反應而釋放出去。這系列變化被認為是無機磷釋放重要途徑, 對水層的質量、湖泊的營養狀況有重要的影響。

根據沉積層環境中的氧化還原條件發生的對應吸附或者解吸。Fe-P的提取劑有Ca-TA+Na2S2O4試劑、NaOH、NaOH/Na2CO3的緩沖溶液、Ca-EDTA+ Na2S2O4組合試劑等；Al-磷為pH=8.2的F-離子, 其中NH4F用的是最多的; 鐵鋁結合態磷用NaOH試劑提取。而NaOH雖可以有效地提取Al-磷、Fe, 將鈣結合態磷和Al-磷、Fe分開出來, 但這部分鐵的磷酸鹽礦（氟磷鐵石）溶于HCl而不溶NaOH, 造成Fe、Al-磷提取不完全[6-7]。其次，部分有機磷在測定過程中水解進提取液，對有機質豐富的沉積物磷的提取有重要的影響[8]。

1.3 有機磷

有機磷提取的方法有高溫灰化、HClO4、濃HCl、王水和濃H2SO4等處理方法。最有效的方法是高溫灰化的發煙硝酸-高氯酸法，其測定精密度達到7%左右。有機質在降解時有機磷會釋放到水體的外部因素如：風浪、水動力等因素等改變會影響到這個過程的結果。其次在沉積層物中的細菌在有氧環境下可以吸收太多的有機磷, 有機聚磷酸鹽形態存放起[9-14]。在厭氧狀態下, 細菌可把這些有機磷當作能量進行新陳代謝釋放出去。這個過程促進沉積物中不同形態磷之間的相互轉化和遷移。

湖泊沉積物中的有機磷含量是不能忽視的,其中有些湖泊中可以達到總磷的80%以上。所以不可以忽視有機磷在磷循環中的作用, 有機磷的釋放過程和對上覆層水的影響受到人們的普遍關注。

1.4 相對穩態磷

在一般環境下, 鈣結合態磷和閉蓄態磷很難分解參與短時間的磷素循環。鈣磷是永久的磷存庫,但是在沉積層處在弱酸的狀態下也會釋放。閉蓄態磷是指在硅酸鹽晶格的磷素, 其本質是Fe2O3膠體膜所包括的還原性AlPO4、FePO4。

鈣結合態的磷提取使用 HCl 作提取劑。其中的生物磷灰石、生磷灰石則可以用 HAc 緩沖液來提取, 把變質碎屑磷灰石相磷區別開來要用磷二亞硫酸鈉、檸檬酸鈉提取液除去Fe2O3膠體膜, 和NaOH溶液一起來提取閉蓄態的磷。

2 展望

沉積物磷的分級提取法都有很嚴格的標準, 在研究過程中得到很好的應用, 證明是合理可行的。提取劑不同有效性和選擇性提取會產生一定的干擾,形成了交叉提取, 使目標相提取產生了一定的誤差。還有其使用的提取劑可能無法排除沉積物對提取磷的重復性吸附, 同時也帶來提取的系列誤差。如螯合物NTA代替強酸、強堿提取劑，對鈣結合態磷有較好的選擇性, 避免NaOH提取鐵結合態磷的重復吸附效應。

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Research Status of Phosphorus Speciation Analysis Methods in Sediments

1,2

（1. Handan Environmental Protection Research Institute, Handan Hebei 056002, China; 2. Hebei Runhe Environmental Technology Co., Ltd., Handan Hebei 056008, China）

Occurrence of phosphorus in the environment determines its movement and transformation in the environment, it is extremely important to separate and extract the form of environmental phosphorus. The research on morphological analysis of phosphorus environment in recent years was summarized, the existing problems were discussed, and the future development of analysis method of phosphorus forms was prospected.

Sediments; Phosphorus; Speciation

2020-12-14

檀建國（1972-），男，從事環境保護工作。

X132

A

1004-0935（2021）01-0058-02