基于MOFs的衍生物及其電催化析氧性能的研究

王鈺涵，張姝，李梓儀，于洲

基于MOFs的衍生物及其電催化析氧性能的研究

王鈺涵，張姝，李梓儀，于洲＊

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110034）

析氧反應(OER)在電化學水裂解中扮演著重要的角色，為可持續生產氫能提供更可行的途徑。以金屬有機框架（MOFs）作為模板所得到的衍生物具有可調控的結構/成分、高表面積以及有序孔道結構等優點。綜述了近年來MOFs基衍生物在OER應用中的研究進展，所展示的實例將為制備高活性MOFs基衍生物提供參考。最后，展望了MOF基電催化劑工程化所面臨的挑戰和前景。

金屬有機框架；析氧反應；非貴金屬催化劑

能源與環境的平衡是當今社會面臨的最嚴峻的問題，在世界范圍內廣泛使用清潔、綠色能源已刻不容緩。電化學水分解制氫是利用解決資源枯竭和環境問題的最具前景的技術之一。電化學水分解包含兩個反應分別是陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)[1]。與HER相比，具有四電子轉移的OER過程具有更大的動力學勢壘，從而阻礙了它的大規模應用[2]。因此，構建高效、可靠和廉價的OER電催化劑對于進一步推動綠色、高性價比的相關能量轉換器件的商業化是非常必要的。

金屬有機骨架材料是晶體多孔材料的一個分支，是通過配位鍵將金屬離子和多齒有機配體連接成三維互聯網絡，去除模板劑后，其整體框架仍保持穩定不變。其固有的結構性質使其具有超高的表面積，遠遠超過其他如沸石和活性炭等多孔材料[3]。由于MOFs在組成和結構/形態工程方面的多功能性，MOFs作為前驅體制備OER非貴金屬催化劑得到了廣泛的研究，范圍從多孔碳到過渡金屬基材料。

本文將對MOFs衍生的多孔非貴金屬催化劑組成、優化和結構/形態修飾及其對電催化析氧反應的應用進行綜述。此外，通過最近的案例研究和總結，討論了它們作為OER電催化劑在能源裝置中的應用。最后，將強調目前仍存在的挑戰，同時展望MOF基材料的未來發展，為控制其結構、組成和形態以開發更好的電催化劑提供指導。

1 基于MOFs的衍生物及其電催化性能研究

1 MOFs衍生的非金屬碳材料

雜原子摻雜多孔炭，其表面具有功能性基團和結構缺陷等特征，作為非金屬催化劑在儲能和轉化領域得到了廣泛的研究。根據泛函密度理論計算表明，在碳納米材料中引入雜原子（如N，B，P，S）能夠改變其自旋密度分布，這對于有效地調節碳材料的電子結構和化學性質具有重要意義。盡管已經報道了許多種雜原子摻雜碳材料方法，但實現摻雜中心均勻分布仍然是一個很大的挑戰。由于MOFs具有高度的有序性，可調控孔徑和官能團。因此，利用MOFs作為前驅體來制備雜原子摻雜碳材料，可以獲得精確且均勻分布的雜原子摻雜位點。

目前，N摻雜碳納米材料是研究最廣泛的案例，被認為是OER中最有前途的雜原子摻雜碳基電催化劑之一。相比于傳統的煅燒含氮前驅體或通入含氮氣體和前體對碳材料進行后摻雜（如三聚氰胺和雙氰胺等），MOF自身具有含N基團可直接制備用于水裂解的N摻雜碳材料。沸石基咪唑骨架材料（ZIF），作為MOFs的分支，由于其具有氮自摻雜特性通常被選為低成本的碳前驅體。另外，MOFs中的金屬物種（如Zn等）不僅是與有機配體形成晶體結構的組分，而且在高溫熱解蒸發后也有助于形成高度有序的介孔結構。例如，蔡的小組[4]報道了一種簡便的方法制備三明治狀N摻雜多孔碳@石墨烯復合材料(N-PC@G)，該復合材料來源于原位生長ZIF-8在氧化石墨烯片表面(ZIF-8@GO)材料。通過精確控制組成和合成條件，所制備的N-PC@G- 0.02表現出與工業RuO2催化劑接近的OER催化活性。N-PC@G-0.02優異的催化性能得益于其組成合理、導電性好、表面積大以及ZIF衍生的多孔碳與石墨烯的協同作用。除了氮摻雜多孔碳，一些研究人員還重點研究了MOFs衍生的雙摻雜介孔碳材料。通過利用介孔納米結構的優勢，雙摻雜介孔碳材料可以有效地利用不同類型雜原子誘導的活性中心，從而提高OER催化動力學。例如，錢等[5]將含 Zn，N，B的金屬有機框架作為合成N，B雙摻雜多孔碳材料(BNPC)的前驅體，使其在混合氣體(含氫氣和氬氣)中熱解，大大增加碳材料的表面積。使用 MOFs作為前驅體，N和B可以在碳材料中均勻分布。

1.1 MOFs衍生的過渡金屬氧化物

除了MOFs衍生的介孔碳材料外，大量的研究還致力于MOFs衍生的過渡金屬氧化物材料的設計與合成。由于MOFs的固有結構是由金屬中心與有機配合物配合而成，因此通過控制加熱條件可以得到孔隙率可調節的獨特結構。實驗表明，所制備的過渡金屬氧化物的表面積與MOFs粒子的大小密切相關。MOFs顆粒尺寸的減小能有效地增加所得到的過渡金屬氧化物納米結構的表面積。此外，即使材料具有高表面積，較高速率的電解質通量也是決定催化性能的關鍵，這使得過渡金屬氧化物納米結構中合適的孔徑成為一個非常關鍵的因素。徐等[6]提出一種新的方法通過使用兩步熱分解方法(包括氮氣環境下的碳化和空氣中氧化)來優化過渡金屬氧化物納米結構。該研究以MIL-88(Fe)為犧牲模板，得到表面積為75 m2·g-1的Fe2O3梭形介孔結構。微觀結構分析表明，產物具有較高的多孔性，由尺寸約為20 nm的顆粒組成。作者同時將兩步法合成的與直接氧化MIL-88進行了比較，結果表明，一步氧化法比兩步法所得到產物比表面積要小得多。

混合金屬氧化物由于其化學成分復雜，同時受到各種物種的協同作用和多種金屬的多價態的影響，近年來受到了廣泛的研究關注。陳的團隊[7]成功地制備了N摻雜石墨烯（NrGO）負載的雙金屬FeaCo1-aO納米粒子復合材料。測試結果顯示Fe0.5Co0.5O/NrGO-300具有最優的OER性能。其優良的OER活性不僅是由于FeCo1-aO與NrGO載體之間的相互作用促進了電子轉移，而且在Fe3+的作用下，Co3+被氧化生成Co4+提供了豐富的活性中心。

1.2 MOFs衍生的過渡金屬磷化物

最近，過渡金屬磷化物由于其豐富的儲量、低成本、良好的耐蝕性和低電阻，已經成為一種很有前途的OER電催化非貴金屬材料。值得一提的是，過渡金屬磷化物在OER催化反應中固有的活性物種是由金屬磷化物在電化學氧化微環境中演化而來的金屬氧氫氧化物。先前的研究表明，帶負電的P與附近的活性金屬結合時，會對OER產生兩種影響:通過形成缺陷誘導的活性表面，有利于O*吸附。由于金屬的d帶中心和氧的p帶中心之間有較強的3d-2p斥力，P3+的局部負電荷將阻止活性中心與氫氧化物的配位，而促進形成的過氧化物中間體則有利于氧分子的輸送，這是由于P和過氧化物之間的3p-2p斥力增加引起的；通過調節P的3p軌道上來自O*孤對電子來誘導電荷密度，促進OER進行[8]。

李的小組[9]以ZIF作為前體通過不同的后處理比較了鈷基衍生物的OER活性（即Co3O4@，其中=Co3O4，CoP，CoS和C），其活性順序為Co3O4@CoP＞C＞CoS＞Co3O4。此外，Wang等[10]比較了Ni-Fe-O-（=P，B，S）體系中雜原子摻雜對OER效率的影響，進一步證明了P摻雜表現出最好的OER催化活性。此外，諸如CoP[11], Ni/FeP3[12]和MoP[13]等過渡金屬磷化物被合成并且在堿性溶液中表現出優異OER催化活性。

2 結 論

近年來，盡管MOF基材料發展迅速，但MOF仍存在著一些缺點和問題，需要在未來的設計中優化得到更有效、更可靠的MOF基電催化劑。首先，MOFs基衍生物固有的低導電性，在OER催化材料設計中，必須考慮通過組成和結構配置來提高其電子轉移速率。其次，MOFs在后處理過程中會發生嚴重的結構塌陷和收縮，通常導致其原始比表面積急劇下降。在大多數情況下，MOF基衍生物只保留20~500 m2·g-1的表面積。因此，需要提出合理的設計針對修飾MOFs衍生物所產生附加的開放體系，以彌補大量孔隙的損失。第三，MOF前驅體多樣性的缺乏導致活性位點類型有限，這限制了其潛在的有效的活性位點。隨著新型MOFs的逐漸出現如Pb-卟啉MOFs等，因此有望在未來逐漸拓展其活性中心的多樣性。

盡管如此，MOFs所具備的結構靈活和成分可調等固有優點，對其在儲能和轉換之外的潛在性能和應用的探索將是一個持久的發展方向。而隨著對其復雜反應過程背后的基礎科學的不斷研究，表征和合成技術的快速發展，MOFs基衍生物將在催化、氣體存儲/分離、光電子和藥物傳遞等領域迎來另一個飛躍。

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Metal-organic Frameworks-based Catalyst for Oxygen Evolution Reaction

,

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

Oxygen evolution reaction (OER) plays an important role in electrochemical hydrocracking, providing a more feasible way for sustainable hydrogen production. The derivatives derived from metal organic framework (MOFs) have the advantages of controllable structure/composition, high surface area and ordered pore structure. In this paper, the research progress of MOFs- based derivatives in OER applications in recent years was reviewed. The examples presented can provide some reference for the preparation of highly active MOFs-based derivatives. Finally, the challenges and prospects of the engineering of MOF-based electrocatalysts were prospected.

Metal organic framework; Oxygen evolution reaction; Non-precious metal catalysts

沈陽師范大學大學生創新創業訓練項目（項目編號：201910166429）；遼寧省自然科學基金計劃指導計劃項目（項目編號：2019-ZD-0477）；沈陽師范大學2019博士啟動項目（項目編號：054-91900302008）。

2020-08-26

王鈺涵（2000-），女，遼寧省錦州市人，研究方向：非貴金屬納米材料的設計及其電催化性能研究。

于洲（1988-），男，副教授，博士，研究方向：非貴金屬納米材料的設計及其電催化性能研究。

TQ032

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1004-0935（2020）01-0026-03