水質(zhì)總磷檢測(cè)影響因素研究

王飛燕

［浙江煤炭地質(zhì)勘查院（中煤浙江檢測(cè)技術(shù)有限公司），浙江杭州 310000］

總磷，也就是水樣中包含的所有含磷化合物，如有機(jī)磷、元素磷、硫酸鹽及正磷酸鹽等，存在于地表水、地下水、海洋和生活污水中，是控制水體富營(yíng)養(yǎng)化的重要水質(zhì)參數(shù)，也是我國(guó)水環(huán)境保護(hù)和生態(tài)環(huán)境保護(hù)必須監(jiān)控和檢測(cè)的一個(gè)項(xiàng)目。隨著我國(guó)對(duì)生態(tài)環(huán)境和水資源保護(hù)的重視，《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)法》的修訂和實(shí)施，對(duì)環(huán)境監(jiān)測(cè)，尤其是水體檢測(cè)提出了更加嚴(yán)格的要求，水質(zhì)總磷檢測(cè)方法的研究也逐漸成為重點(diǎn)項(xiàng)目。目前常用的檢測(cè)方法有水浴加熱法、高壓滅菌法等，但均存在一定缺陷，需要進(jìn)行改進(jìn)。

1 水質(zhì)總磷檢測(cè)影響因素分析

1.1 水樣采集、運(yùn)輸與保存

地表水中總磷含量不高，在采樣之前，需要做好樣品容器清洗工作，采用鉻酸洗液+自來(lái)水沖洗+蒸餾水清洗的步驟，確保容器干凈無(wú)污染；天然水中的磷類物質(zhì)容易被砂石或者膠體吸附在表面，采樣時(shí)最好使用硬質(zhì)玻璃器皿，避免樣品受到污染；在采樣現(xiàn)場(chǎng)，需要將水樣蕩洗3-5次，在采樣過(guò)程中，避免順流采樣或攪動(dòng)沉淀物。值得注意的是，為避免污染水樣，應(yīng)禁止采樣過(guò)程中采樣員吸煙、化妝等。

水樣分析之前，還需要經(jīng)歷運(yùn)輸和保存等環(huán)節(jié)，對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響較高，倘若水樣分析之前出現(xiàn)變化，會(huì)降低總磷檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確度，因此需要標(biāo)準(zhǔn)化管理，每個(gè)環(huán)節(jié)嚴(yán)格監(jiān)管，做好避光、溫度管控、防漏溢等工作，務(wù)必考慮樣品時(shí)效性盡可能在24h內(nèi)將樣品送至實(shí)驗(yàn)室，從而降低檢測(cè)結(jié)果失誤[1]。

1.2 消解和過(guò)濾方法

消解處理，常用的消解處理方法有高壓消解、在線消解兩種，但高壓消解危險(xiǎn)性較高，在線消解成本較高，需要對(duì)消解方法進(jìn)行改進(jìn)，提高消解效率，縮短消解時(shí)間，降低試劑消耗數(shù)量，確保整個(gè)檢測(cè)過(guò)程安全、高效、準(zhǔn)確[2]。

過(guò)濾處理，水體懸浮物質(zhì)會(huì)造成水體污染，影響儀表讀數(shù)，因此，要有效去除水體中的懸浮物，降低渾濁度，可采用濾膜法或離心法，去除效果較佳。例如，將中速定性濾紙或纖維濾膜用純水多次沖洗后，將其中可能存在的磷全部去除，然后利用濾紙將樣品過(guò)濾至另一個(gè)50mL比色管內(nèi)，隨后將比色管和濾紙共同清洗后放入比色管中加水至標(biāo)線位置，便于后期分析。

1.3 最佳顯色時(shí)間

水質(zhì)總磷檢測(cè)的一個(gè)關(guān)鍵步驟是還原顯色，這一步驟最敏感的影響因素為溫度、酸度，倘若控制不當(dāng)直接影響檢測(cè)質(zhì)量。以溫度控制為例，試驗(yàn)證明室溫為13℃時(shí)，顯色不完全，影響顯色結(jié)果準(zhǔn)確性，室溫低于13℃時(shí)，可適當(dāng)延長(zhǎng)顯色時(shí)間，在20～30℃的水浴上顯色時(shí)間可達(dá)15min，確保還原顯色完全反應(yīng)。需要注意的是，在這一環(huán)節(jié)室溫出現(xiàn)明顯變動(dòng)后，需要重新進(jìn)行檢測(cè)分析。

2 水質(zhì)總磷檢測(cè)常用方法

2.1 過(guò)硫酸鉀預(yù)處理方法

①過(guò)硫酸鉀紫外消解法，利用紫外線將過(guò)硫酸鉀催化，確保水樣中含磷物質(zhì)能夠完全轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，優(yōu)勢(shì)在于操作便捷，不足之處在于紫外線自身能量密度不高，很少用于消解水樣，一般用于流動(dòng)注射分析。②過(guò)硫酸鉀高壓高溫消解，過(guò)硫酸鉀屬于強(qiáng)氧化劑，在高壓高溫（120℃）條件下，能夠?qū)⒑孜镔|(zhì)氧化，促使其轉(zhuǎn)變?yōu)檎姿猁}[3]。其優(yōu)勢(shì)在于檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確穩(wěn)定，也是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的總磷檢測(cè)處理方法；不足在于氧化時(shí)間較長(zhǎng)，最少需要30min消解才能促進(jìn)水中含磷物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，而且，高壓蒸汽滅菌器整個(gè)操作過(guò)程較為復(fù)雜，溫度和壓力難以有效掌控，整個(gè)操作過(guò)程還需要人員值守，但是，隨著智能高壓鍋的普及應(yīng)用，這一弊端逐漸解決。

2.2 微波消解法

主要通過(guò)高頻電池波的作用使得樣品出現(xiàn)劇烈摩擦和振動(dòng)，使樣品內(nèi)部加熱，實(shí)現(xiàn)水樣內(nèi)部消解，這一過(guò)程需要加入過(guò)硫酸鉀氧化劑，其優(yōu)勢(shì)在于操作簡(jiǎn)單、節(jié)能可靠、能夠縮短消解時(shí)間，而且整個(gè)消解過(guò)程熱量無(wú)須向外傳遞，使用率較高[4]。

2.3 硝酸-高氯酸平板加熱消解法

這一處理方法的反應(yīng)原理與過(guò)硫酸鉀高壓高溫消解法較為相似，在整個(gè)消煮過(guò)程中，硝酸可作為氧化劑、高氯酸則兼具氧化劑和脫水劑作用，能夠在最短時(shí)間內(nèi)將含磷物質(zhì)轉(zhuǎn)化為正磷酸鹽，而且高氯酸還能生成污水高氯酸，與有機(jī)物質(zhì)繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)。這種方法的優(yōu)勢(shì)是加快有機(jī)物分解速度，提高有機(jī)磷提取效果，不足之處是對(duì)操作人員專業(yè)技能要求較高，且危險(xiǎn)性較高，高氯酸和有機(jī)物混合物在遇到較高溫度時(shí)，存在一定爆炸可能性，整個(gè)過(guò)程需要在通風(fēng)櫥中開(kāi)展，且不適用于有機(jī)物含量較高的水質(zhì)。

2.4 鉬酸銨分光光度法

鉬酸銨分光光度法屬于水質(zhì)含磷檢測(cè)常用方法，主要工作原理是，在酸性環(huán)境中，鉬酸銨會(huì)與正磷酸鹽發(fā)生反應(yīng)，隨后與銻鹽相互作用生成磷鉬雜多酸，在這一過(guò)程中加入抗壞血酸溶液，會(huì)生成藍(lán)色絡(luò)合物，將其放置在波長(zhǎng)為700nm的吸收池中測(cè)定吸光度，能夠測(cè)定出水質(zhì)中的總磷含量[5]。這種方法的優(yōu)勢(shì)是操作簡(jiǎn)單、成本較低、檢測(cè)結(jié)果穩(wěn)定，在水質(zhì)總磷檢測(cè)中應(yīng)用廣泛，不足在于對(duì)金屬鹽含量較多的廢水或者工業(yè)廢水消解效果不佳，針對(duì)中毒污染廢水，需要先使用強(qiáng)氧化劑進(jìn)行處理。

3 水質(zhì)總磷檢測(cè)方法改進(jìn)分析

在地表水總磷檢測(cè)過(guò)程中，確保檢測(cè)步驟規(guī)范統(tǒng)一、嚴(yán)格控制各環(huán)節(jié)差異等，充分保障檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和有效性，本文借助多年檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，基于專業(yè)知識(shí)對(duì)現(xiàn)有檢測(cè)方法進(jìn)行改進(jìn)，并對(duì)結(jié)果進(jìn)行了驗(yàn)證。

3.1 試驗(yàn)材料

主要儀器：T6紫外分光光度計(jì)；DSX-280B立式壓力蒸汽滅菌器；TDL-4低速多管離心機(jī)；TOPEX微波消解系統(tǒng)、比色管、玻璃試管等。

主要試劑：磷標(biāo)準(zhǔn)溶液；過(guò)硫酸鉀溶液；鉬酸銨溶液；抗壞血酸溶液（具體見(jiàn)表1）。

表1 主要試劑

3.2 優(yōu)化檢測(cè)方法

3.2.1 水樣預(yù)處理

在水樣中添加過(guò)硫酸鉀溶液（50g/L）后放入壓力蒸汽滅菌器中0.5h進(jìn)行高壓高溫處理，將水中的含磷化合物全部氧化為正磷酸鹽。在這一處理過(guò)程中，需要時(shí)刻關(guān)注高壓鍋運(yùn)行情況，這一操作過(guò)程專業(yè)度較高，但獲得的數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。

在這一過(guò)程中，水樣中除含磷物質(zhì)還存在其他元素，會(huì)與試劑溶液產(chǎn)生反應(yīng)，干擾最終檢測(cè)結(jié)果，需要通過(guò)試驗(yàn)將這些元素排除，如砷元素，可通過(guò)添加硫代硫酸鈉進(jìn)行排除；硫元素，可在樣本中加入適量氮?dú)猓汇t元素，可加入亞硫酸鈉溶液和尿素。同時(shí)，水樣預(yù)處理方式需要根據(jù)水樣具體情況采取對(duì)應(yīng)處理方式，如A類無(wú)污染水體，以過(guò)硫酸鉀為主要處理試劑；B類輕微污染水體，以硝酸-高氯酸為主要處理試劑；C類重度污染水體，以過(guò)氧化鉀為主要處理試劑，同時(shí)結(jié)合高溫處理將含磷物質(zhì)氧化為正磷酸鹽[6]。

3.2.2 顯色處理

首先，將預(yù)處理后的水樣取出100mL，如入稀硫酸降低樣品pH，低于1后添加適量抗壞血酸溶液（100g/L），充分?jǐn)嚢韬蠹尤脬f酸銨溶液（26g/L）；然后，將處理好的樣品采用紫外分光光度方法進(jìn)行檢測(cè)，如放入高頻電磁波波長(zhǎng)為710nm的吸收池（2cm）中，檢測(cè)出該樣品的吸光度后，與工作曲線進(jìn)行對(duì)比進(jìn)而測(cè)定出總磷含量；其次，與比色卡進(jìn)行比照能夠獲得相關(guān)數(shù)據(jù)，進(jìn)行公式計(jì)算可得出試驗(yàn)數(shù)據(jù)，公式如下：

式中，C、M、V分別指代樣品中總磷含量、樣品測(cè)量含磷元素質(zhì)量、樣品水體體積。

將該試驗(yàn)反復(fù)操作10次，每次詳細(xì)填寫試驗(yàn)數(shù)據(jù)取平均值計(jì)算出箱規(guī)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

值得注意的是，預(yù)處理之后倘若樣品本身濁度和色度仍然會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果，需要將水樣進(jìn)行消解處理，在樣品中加入適量多過(guò)氧化鉀溶液，用微波加熱后用濾紙進(jìn)行過(guò)濾，反復(fù)幾次后，將樣品移至另一比色管內(nèi)，并加入蒸餾水直至定容線[7]。定容后加入顯色劑，同時(shí)加入少量色度補(bǔ)償劑，并在后續(xù)吸光結(jié)果中將補(bǔ)償劑的吸光度扣除，從而得到最準(zhǔn)確的數(shù)值?；蛘呖梢詫⑺畼臃湃氩Ａщx心管內(nèi)進(jìn)行15min的離心預(yù)處理，隨后進(jìn)行冷卻放置，冷卻結(jié)束后加入過(guò)硫酸鉀溶液進(jìn)行消解處理，然后通過(guò)高壓或者微波（160℃）處理將水樣完全消解后加入顯色劑進(jìn)行培養(yǎng)（15min），最后在10min內(nèi)完成紫外分光光度方法檢測(cè)。

3.2.3 工作曲線繪制

通過(guò)計(jì)算可知，當(dāng)吸光度為0.1～0.7時(shí)，正磷酸鉀溶液濃度較為穩(wěn)定，能夠滿足質(zhì)檢要求，當(dāng)吸光度＞0.7時(shí)，正磷酸鉀溶液穩(wěn)定向較差，準(zhǔn)確度不高，且誤差逐漸增加，試驗(yàn)數(shù)據(jù)難以滿足質(zhì)檢要求。

通過(guò)這些步驟可知，相較于常規(guī)檢測(cè)方法，優(yōu)化后的檢測(cè)方法對(duì)溫度和時(shí)間進(jìn)行了更加嚴(yán)格的控制，對(duì)試驗(yàn)步驟也更加規(guī)范，同時(shí)結(jié)合使用了微波消解系統(tǒng)、離心機(jī)等設(shè)備，針對(duì)不同水樣進(jìn)行分類個(gè)性化處理，有效去除了干擾因素，縮短了檢測(cè)時(shí)間，提高了檢測(cè)準(zhǔn)確度。

3.2.4 總磷檢測(cè)注意事項(xiàng)

水質(zhì)總磷檢測(cè)是非常復(fù)雜的一項(xiàng)工作，目前水質(zhì)總磷檢測(cè)使用的方法主要有過(guò)硫酸鉀預(yù)處理方法、微波消解法、硝酸-高氯酸平板加熱消解法、鉬酸銨分光光度法等，各個(gè)處理方法涉及的影響因素較為復(fù)雜，受外界干擾影響程度大，很容易導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果出現(xiàn)誤差。因此，在實(shí)際檢測(cè)過(guò)程中，要嚴(yán)格按照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)檢測(cè)，并嚴(yán)格注意以下幾點(diǎn)，避免檢測(cè)失誤：①在水樣采集中，要使用玻璃儀器盛裝水樣，避免使用塑料制品，因?yàn)樗芰现破穼?duì)水中含磷物質(zhì)有吸附作用，特別是正磷酸鹽，導(dǎo)致水樣總磷含量與實(shí)際不符，造成檢測(cè)結(jié)果不準(zhǔn)確；②在試劑準(zhǔn)備過(guò)程中，有些試劑很不穩(wěn)定，極易分解，需要采用特殊方法進(jìn)行保存，如過(guò)硫酸鉀很容易受潮分解，需要儲(chǔ)存在干燥、陰涼、通風(fēng)良好的地方，還需要遠(yuǎn)離火種和熱源，確保使用時(shí)試劑性能處于最佳狀態(tài)；③在水樣中加入相應(yīng)試劑后一般需要在酸性環(huán)境中分解，因此，需要事前調(diào)節(jié)樣品pH，確保其小于等于1，水樣完全消解后，再加入氫氧化鈉溶液，使pH等于7；④在比對(duì)試驗(yàn)時(shí)需要嚴(yán)格控制樣品溫度，避免溫度過(guò)高或者過(guò)低，一般維持在120℃即可獲得較為準(zhǔn)確的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。

4 改進(jìn)結(jié)果分析

4.1 操作步驟

在某水源地進(jìn)行取樣（20支）分組進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并詳細(xì)記錄試驗(yàn)數(shù)據(jù)。具體試驗(yàn)操作步驟如下：①根據(jù)試驗(yàn)需求配制相應(yīng)濃度的磷標(biāo)準(zhǔn)溶液、過(guò)硫酸鉀溶液、鉬酸銨溶液和抗壞血酸溶液，注意在配制鉬酸鹽溶液時(shí)，選確定好硫酸溶液濃度為50%左右，并在使用前將溫度降至室溫，配制結(jié)束后做好試劑存儲(chǔ)工作，如抗壞血酸溶液和鉬酸鹽溶液均需要放在棕色試管中進(jìn)行低溫、避光保存。②對(duì)樣品進(jìn)行消解處理，添加過(guò)硫酸鉀溶液，均勻攪拌后放入滅菌高壓鍋加壓升溫，充分消解。③進(jìn)行顯色處理，在樣品中加入鉬酸銨溶液，在酸性條件下反應(yīng)生成藍(lán)色絡(luò)合物。④記錄比色管數(shù)據(jù)，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)差，算出誤差數(shù)值，按照上述公式計(jì)算后得到最終結(jié)果。

4.2 結(jié)果分析

利用磷標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.0mg/L）進(jìn)行反復(fù)試驗(yàn)5次后得到測(cè)定結(jié)果，計(jì)算可知平均值為5.024mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.24%（見(jiàn)表2）。

表2 磷標(biāo)準(zhǔn)溶液試驗(yàn)結(jié)果 單位：mg/L

采用常規(guī)方法和改進(jìn)方法分別對(duì)某地區(qū)地表水樣中的總磷含量進(jìn)行檢測(cè)，可得出具體檢測(cè)結(jié)果，為減少誤差，本文中將這20份樣品劃分為2組，每組10份，采用常規(guī)方法和改進(jìn)方法進(jìn)行試驗(yàn)，最終得到的重復(fù)檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 樣品重復(fù)測(cè)定結(jié)果分析 單位：mg/L

續(xù)表

根據(jù)表2和表3數(shù)據(jù)可知，常規(guī)檢測(cè)方法獲得的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.21%，改進(jìn)方法獲得的數(shù)值為1.22%，標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定的值為1.24%，改進(jìn)后的方法更接近標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定數(shù)值，誤差更小，因此可以取代常規(guī)檢測(cè)方法開(kāi)展水質(zhì)總磷檢測(cè)。

5 結(jié)束語(yǔ)

對(duì)水質(zhì)含磷物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)時(shí)，不僅需要充分控制檢測(cè)影響因素，如水樣采集、運(yùn)輸與保存，消解和過(guò)濾方法，最佳顯色時(shí)間等，為獲得更加精準(zhǔn)的檢測(cè)結(jié)果，還需要對(duì)檢測(cè)方法進(jìn)行改進(jìn)。提出了新的改進(jìn)方法，并將其與常規(guī)檢測(cè)方法進(jìn)行比對(duì)，得到了更加準(zhǔn)確的數(shù)值，能夠應(yīng)用于水質(zhì)總磷檢測(cè)。