鋰離子電池正極材料改性研究進展

孫宏達，周森，張翊翾

（東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽 110068）

鋰離子電池正極材料主要包括鈷酸鋰正極材料、富鋰層狀正極材料、高鎳層狀正極材料、鎳錳尖晶石正極材料等。這些正極材料在電池工作的時候會逐漸有副反應發生，這些副反應會阻礙鋰離子的遷移，影響其電導率，同時也會產生其他一些問題。研究人員為了解決這些問題，對正極材料進行了一系列的研究，在反復的探索工程中發現對正極材料進行改性不但能夠減緩副反應的發生，同時也可以提高電池的循環性能、倍率性能等電化學性能。改性的方法主要包括元素摻雜和表面包覆，不同的正極材料所用的改性方法也大不相同[1]。

1 鈷酸鋰電池正極材料改性

在對鈷酸鋰的初期研究中發現，當他的電壓高于4.25 V時，此時正極材料的晶型將會發生改變，由六方晶相向單斜相轉變。這樣將影響其循環性能。目前高電壓鈷酸鋰的研究仍然存在以下4個難題需要突破：固液相副反應以及CEI的生成、晶格氧參與電荷補償、相變過程與體積形變、材料表面的結構變化[2-4]。

通過研究發現，目前應用較為廣泛的材料改性方法是元素摻雜和表面改性，這兩種方法可以抑制反應過程中材料結構發生的變化，從而使得鋰離子電池的熱穩定性、循環性能等電化學性能得到提高。馮斌斌[5]等首先通過優化后的固相-球磨-燒結法制備了高性能的LiCoO2。通過對正極材料進行LPAN摻雜包覆改性。這種方法能夠在材料與電解液間形成一層保護層，防止電解液分解時對材料結構的破壞。通過對改性后的材料進行表征可以發現，LPAN摻雜包覆不但提高了鋰離子的遷移率，同時也提高了正極材料的電化學性能。WANG[6]等通過化學沉淀法在事先利用Mg摻雜的LiCoO2表面包覆了ZrOxFy層。通過電化學測試后發現改性后的材料在3～4.5 V的電壓范圍內仍具有良好的循環穩定性，同時容量保持率也得到了提高。分析可知，元素Mg的摻雜可以穩定LiCoO2的晶體結構，同時包覆層抑制正極材料和電解液發生副反應，這樣電池的循環性能就得到了很大的提升。

2 高鎳層狀正極材料改性

由于富鎳材料相對鈷酸鋰體系具有更高的容量密度，同時成本更低且對環境污染小，因此被視為未來電池正極材料的候選材料。由于高鎳層狀正極材料的結構穩定性以及熱穩定性較差，因此會引起電池容量的衰減問題，這將嚴重影響電化學性能，通過分析發現材料的失效主要歸因于：①在高鎳鋰電正極材料中，由于某些的原因導致一些過渡金屬的陽離子與過渡鋰離子發生混合占位的現象，稱為陽離子的混排。在高鎳系材料中主要存在Ni/Li的混排[7]。②材料表面容易發生相變，且此相變過程是不可逆的。③界面發生副反應。④當材料在截止電壓較高的充放電環境下長期進行充放電循環時,晶格邊界處由于材料應力放電深度變化的誘導產生微裂紋。

在富鎳鋰電正極材料中，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2因其物理上具有較高的放電容量和比功率密度（通常情況下簡稱NCA）成為最有吸引力的正極材料之一。然而在高荷電態下，裸露的富鎳鋰材料電極表面上含有高活性的Ni4+，可能引起嚴重的有機巖鹽與電解液的分解和副反應。痕量巖鹽水與有機電解液接觸時所產生的hf會直接腐蝕裸露在電極上的材料，該物質的腐蝕與有機電解液的分解反應會直接降低材料體系的熱密度和穩定性。循環的過程中從材料的層狀相變到惰性巖鹽相的不可逆相變，活性巖鹽物質造成材料的顆粒破碎以及高度脫鋰的狀態和高溫的存儲都會直接加速富鎳鋰電極的容量增加和衰減，由此可見材料的改性尤其重要，其中體相摻雜和表面包覆尤其重要。

劉寶生[12]等利用鈦、鈮、鈰和氟元素對LiNi0.8Co0.15Al0.05O2進行摻雜改性。通過對摻雜和修飾后的二氧化鈦材料進行晶格結構表征分析可以明顯地發現，雙功能二氧化鈦的修飾通過摻雜和包覆顯著地提高了二氧化鈦NCA的晶格循環結構穩定性,可能氧化機理為增加高價陽金屬離子的氧化性利于低價Ni2+氧化機理為Ni3+，空間電荷補償效應顯著提高了二氧化鈦本體空間電子的濃度，鍵能更強的二氧化鈦提高了晶體結構的穩定性。鈮的摻雜和包覆能夠有效地通過摻雜點和補償效應顯著地提高了NCA的晶格循環結構鍵能和穩定性，從而顯著提高了NCA的晶格循環結構穩定性。二氧化氟的摻雜和包覆增大了陰陽金屬離子的鍵能和氧化性鍵強，穩定了二氧化鈦晶格的結構，提高了晶格循環結構穩定性。二氧化鈰的摻雜對晶格的循環結構穩定性的影響并不明顯，可能被認為是離子半徑偏大，難以準確地進入晶格的一個重要原因。通過長期的研究發現，摻雜的主要機理是以離子半徑適度但離子空間電荷效應強的離子進行摻雜能有效地提升鋰離子的結構和其表面的穩定性，拓寬鋰離子傳輸的通道，以對電負性高的陰離子進行摻雜能有效提高"金屬陰離子"鍵的性能并極大地提高其結構的穩定性，提高鋰離子的電化學性能。

表面材料的包覆主要可以分為碳包覆和活性氧化物材料的包覆。碳覆層不僅可以大幅度地提高碳覆層材料的強度和導電性，還同時可以減小處于脫鋰態的活性材料和電解液的直接相互接觸的面積，減弱hf對碳覆層材料的惡性腐蝕作用，并抑制O2從體相晶格中脫出。JAN[9]等采用石墨烯納米片包覆NCA材料，由場發射掃描電鏡（FESEM）結果可知，NCA材料均勻地分散在石墨烯納米片當中，電性能測試結果顯示，包覆后材料在0.1 ℃放電比容量由194.8 mA·h·g-1提升至212.9 mA·h·g-1，倍率性能、循環性能都得以提升。

3 富鋰層狀正極材料

二次鋰離子電池的化學能量和密度主要由正極鋰離子材料充電所需的能量決定，鋰離子電池的充放電化學性能優于鋰電池和傳統的二次電池。鋰離子電池目前廣泛應用于消費電子產品、新能源電動汽車等行業，并且迅速朝著航空航天以及航海行業發展。目前正極鋰離子電池負極鋰離子材料的化學能量比例和電池容量通常在300 mAh·g-1以上，硅材料和碳復合金屬負極材料的比例和容量通常在600 mAh·g-1以上。由于目前傳統O3型電池采用層狀鋰離子結構（氧化物堆積的形式為ABCABC）輕質材料和過渡金屬（TM）組成的氧化物高鎳三元材料的TM3d電子軌道與傳統的O2p軌道之間存在部分的重疊，結果只有大約一半的3d電子軌道能夠完全參與電子氧化和還原的反應，即使目前大熱的高鎳三元材料的電子軌道實際比重和容量也通常在200 mAh·g-1以下。由于正極高鎳三元材料的能量密度低已經逐漸成了限制正極高鎳鋰離子三元材料電池的能量密度提高的主要技術瓶頸[10]。目前富鋰層狀正極材料面臨的最主要的問題是：首次庫倫效率低，引起這一現象主要是因為首次循環過程中LLOs的O2析出和Li2O的脫出。與此同時，當其在高溫循環和放電到低電壓的條件時，Mn溶出便會導致容量下降，因此需要開發出一種能夠耐5 V以上高電壓的電解質，或者對材料表面進行改性。

改性的方法主要包括材料表面涂層包覆、離子摻雜等方法。包覆材料制造過程所需要選用的正極包覆材料通常都應該是具有優良的電導率、化學穩定性良好、不與材料的電解質直接發生化學反應的特點。常用的富鋰正極包覆材料主要的電解質是金屬氧化物、碳材料、金屬磷酸鹽等。離子摻雜則是通過引入某種類型的原子物質來取代晶格結構中原有的金屬原子。LIU[11]等對富鋰錳基正極復合材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2采用C和Li3PO4納米復合材料進行包覆，這種包覆方式的優點是能夠有效地使得該復合材料的整體電化學性能和強度得到顯著性的提高。其主要特點體現在當電流密度為1 000 mA·g-1時，循環200次后材料的容量仍然能夠一直保持在87.3%。NAYAK[12]等對過渡金屬正極材料的顆粒進行Al離子摻雜改性，結果發現Al摻雜可以有效抑制材料由層狀結構轉變為尖晶石結構，從而使得其容量循環保持率、電壓保持率得到提高。

4 鎳錳尖晶石正極材料改性

尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4的放電電壓平臺高達4.7 V，其容量較高，且對環境無污染，即便與目前熱門的三元正極材料相比，仍有較強的競爭力。但這類電池正極材料也避免不了存在一些技術難題有待解決，其中循環性能差、在高溫高倍率的條件下容量衰減嚴重是普遍存在的問題，而導致其循環性能差的一個主要原因便是電極材料與電解液發生副反應。這些問題導致尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4不能工業化和商業化應用，這就需要通過對電池正極材料進行改性來改善以上存在的問題。

目前應用在尖晶石LiNi0.5Mn1.5O4材料改性的方法主要是元素摻雜以及表面包覆。當利用Al、Ce、Ba、Sn、Cr、Fe、Zr等元素[13-15]對其進行摻雜時，摻雜元素會摻雜到正極材料的晶格中，從而會影響材料的結構、Li+嵌入/脫出過程、電池的循環性能以及倍率性能。LIU[16]利用共沉淀法分別制備了摻雜Al3+、Cu2+和Al3+/Cu2+共摻雜的3種改性正極材料。通過對材料表征發現，摻雜Cu2+的材料顆粒尺寸偏大，摻雜Al3+的顆粒尺寸偏小。通過對改性材料進行電化學測試發現，摻雜Cu2+的材料具有更好的導電性能，而Al3+的導電性能最差；同時還發現，Al3+/Cu2+共摻雜的材料循環性能更好。通過分析可知，Al—O鍵比Ni—O和Mn—O 鍵具有更強的結合能，同時Cu元素的摻雜增強了材料導電性。

表面包覆是另一種有效的改性方法，因為包覆層能夠有效地減少電解液與正極材料直接接觸，這樣就減少了副反應的發生，同時也能夠保護正極材料不被電解液浸泡侵蝕。CHONG[17]采用固相法合成了擁有Li3PO4包覆的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。通過XRD表征發現，包覆后的正極材料含有更多的巖鹽相雜質，且Mn3+的含量也有所提高，這就加劇了材料的Ni/Mn混排。經過電化學測試分析，發現包覆后的正極材料的倍率性能得到了顯著提高。

5 結束語

本文主要介紹了鈷酸鋰正極材料、高鎳層狀正極材料、富鋰層狀正極材料、鎳錳尖晶石正極材料4類材料存在的問題以及具體的改性方法。就目前的電化學測試數據來看，正極材料性能還有很大的提升空間，但是在科研過程中存在很多困難需要去探索，相信在未來通過科研人員的不懈努力，鋰離子電池的電化學性能定會有很大的提高。