硫化物催化劑電催化析氫性能的研究進展

關雨萌，牛亞楠，姚婉婷

（沈陽師范大學 化學化工學院，遼寧 沈陽 110000）

社會飛速發展，與之對應的就是能源的急劇消耗，大量能源燃燒造成了環境污染。可持續發展為全球認可與接受，并且響應國家政策“綠水青山就是金山銀山”，著眼于綠色清潔能源的制備與研究刻不容緩。制氫是個熱門的研究方向，相對高效的制氫仍然是一個挑戰。

反應機制理解得深刻透徹才能制備出性能好的催化劑，反應中以常見的硫化物催化劑來代替常見的貴金屬析氫催化劑，采用水熱/溶劑熱的方法制備催化劑（MoS2、FeS2等），研究制得的催化劑受哪些因素的影響，影響因素對催化劑的設計與檢驗有著巨大影響[1]。通過將具備析氫催化活性的材料作為電極可以降低反應的電化學過電勢，電催化材料的活性直接影響析氫反應過電位的高低[2]，因此，選擇高活性的催化劑作為電極材料是電催化體系的關鍵所在。

硫化物催化劑有著價格低廉的優勢，尤其是FeS2，因價低量大，具有潛在的應用價值，成為突出的硫化物催化劑，被人們廣泛研究[3]。其他研究已經有多種提高析氫性能的方法，但在硫化物電催化上仍有提升的空間，實驗中通過改變某些參數，如增加催化劑的比表面積、暴露活性中心等，制備出析氫性能好以及具有良好的化學穩定性的催化劑，并利用AFM、SEM、XRD、Raman等方法對催化劑進行比較分析，從中選出綜合性最為合適的催化劑。

1 研究現狀及分析

1.1 電催化析氫性能的背景

電解水被廣泛認為是一種十分有前景的綠色制氫路線，由于電能制造能源可再生，因此也是一種可持續發展的制備方法。制氫的燃料電池以由水組成的電解液與陰極、陽極電池構成。在該反應中，通常通過起峰過點位與實際過點位的數據來比較反應的電極活性，除此之外，還需要考慮到催化劑穩定性、法拉第效率、轉換頻率及塔菲爾斜率等條件，以此證明電催化析氫反應的活性。

酸性條件下，析氫反應的原理如下所示：

1）氫離子由于放電作用在電極上形成氫原子，吸附在催化劑表面。

2）氫離子與形成的氫原子反應生成氫氣。

3）生成的氫原子相互結合形成氫氣。

在實際應用中，為了減少反應能耗，需要選擇一種成本低且產氫效率高的催化劑。

1.2 硫化物催化劑的制備

發展高穩定性、高活性的非貴金屬催化劑是電催化制氫的關鍵技術，現階段，鉑通常被應用于電催化析氫的催化材料，但是其成本高出預期，因此，仍需要繼續發掘其他催化劑以達到電催化析氫廣泛應用于實際的目的。相比于硼化物、硒化物等，下列涉及的目前研究的非貴金屬硫化物在催化性能上展現了優異效果。

1）鈷的硫化物：吳友吉等制備CoS2的方法為在磁力攪拌下，向溶解在蒸餾水中的硫代硫酸鈉中滴加同樣溶解在蒸餾水中的氯化鈷，將上述溶液轉移至聚四氟乙烯水熱反應釜后，使其填充度為80%，再轉移至密封的真空干燥箱中，于180 ℃下恒溫水熱12 h后再冷卻，過濾并洗滌，干燥，得到結晶良好的產品[4]。

2）鉬的硫化物：MoS2活性位點變化對析氫性能呈線性增加，是一種作為析氫催化劑的良好材料。一般制備方法有采用磁控濺射和CVD的方法、兩步熱解四硫代鉬酸法等[5]。此外，李丹等利用水熱法，在磁力攪拌下配成的溶解于蒸餾水中的Na2MoO4·2H2O和CH4N2S前驅液，置于聚四氟乙烯反應釜中，在其中傾斜放置不銹鋼網后，將高壓釜置于不銹鋼套網中并恒溫24 h，而后冷卻，洗滌并干燥，從而得到表面呈凹凸不平的絮狀納米結構的MoS2[6]。

3）鎳的硫化物：利用電化學沉積技術制得的NiS納米材料，電催化性能甚至可以與鉑電極相媲美，其重要因素是由于可以獲得更多的電催化活性位點的多孔結構，它可以為電子對提供氧化還原的擴散孔道，從而提升了電催化性能[7]。

1.3 電催化析氫性能的測試

電催化析氫所使用的催化劑十分廣泛，而非貴金屬的硫化物（鐵、鉬、鎳、鈷等）有著良好的穩定性，以下為采用非貴金屬硫化物進行電催化析氫性能測試：

1）鉬的硫化物電催化性能：何貽寧等使用MoS2在N2飽和的0.5 mol·L-1H2SO4中進行其催化性能測試，在5 mV·s-1的掃描速度下進行線性掃描。在測試過程中，催化劑的導電性不強，所以加入了石墨烯，改善了這個問題。通過Tafel曲線來描述催化劑的性能，當Co添加0.1 mmol至MoS2/Cr中，其塔菲爾斜率最低，催化性能最佳[8]。

2）鎳的硫化物電催化性能：汪帆通過水熱合成的方法得到納米多孔Ni-S/Ni復合電極材料，并在1 mol·L-1的NaOH溶液中進行性能測試[9]。通過不同溫度下的Tafel曲線和相對應的Arrhenious公式，驗證了溫度影響電催化析氫的反應速率，進而判斷出其電催化性能。

3）鈷的硫化物電催化性能：白雪測試Co-LHSs前驅體不同水熱硫化溫度下所得CoSx電極的極化曲線，得出Co3S4活性材料。利用此活性材料進行測試，該材料在酸性條件下表現出良好的催化劑性能。當電流密度為10 mA·cm-2時，具有低至29 mV的過電勢和56.7 mV/dec的Tafel曲線斜率，由此可以得出Co3S4電催化性能最佳[10]。

2 結 論

電催化析氫所選擇的催化劑多種多樣，如上述金屬硫化物。由于電催化析氫所需要的金屬硫化物需求過多，而貴金屬的成本較大，所以非貴金屬硫化物是不二之選。非貴金屬硫化物也有著良好的穩定性，制備工藝相對溫和，更加適合電催化析氫的研究。

近年來，隨著世界經濟不斷的發展，工業生產達到頂峰，也就意味著能源的消耗過多以及嚴重的環境污染問題。而金屬硫化物電催化析氫可以充分發揮綠色能源的優勢，盡最大可能地改善環境污染。