裝填3層催化劑的頁巖油加氫精制工藝的中試

萬素娟，寶秋娜，藺彩寧，于廷云

（遼寧石油化工大學 化學化工與環境學部，遼寧 撫順 113001）

頁巖油是油頁巖的有機質通過熱處理以后分解生成的產物，類似天然石油，但含較多的不飽和烴類及含S，N，O等非烴類有機化合物。近幾年來，人們對頁巖油全餾分進行加氫處理的研究較多，雖然通過加氫處理可把頁巖油中非烴類有機化合物中的S，N，O等雜原子脫除到一定的程度，但仍不能作為清潔燃料直接使用。因為，雖然加氫脫硫的效率較高，但加氫脫氮的效率卻較低［1-5］。在頁巖油的加氫精制過程中，催化劑的選擇、反應條件的控制都對加氫精制的效果產生影響［6-7］。

本工作以HY分子篩和γ-Al2O3分子篩為載體，制備了HY-γ-Al2O3，Ni-W-P/HY，Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑用于頁巖油的加氫精制，在中試裝置上考察反應條件和催化劑裝填方式對加氫精制效果的影響。

1 試驗部分

1.1 試劑

HY分子篩：13X，河南環宇分子篩有限公司；γ-Al2O3分子篩：13X，河南環宇分子篩有限公司；硝酸鎳、鉬酸銨、偏鎢酸銨、磷酸：分析純，上海盈公實業有限公司；去離子水：自制。

1.2 催化劑的制備方法

取適量的HY分子篩粉末和γ-Al2O3分子篩粉末放入電動攪拌裝置內，加入少量去離子水，攪拌，使其均勻混合。將混合后的分子篩放入干燥箱中烘干5 h，即得HY-γ-Al2O3催化劑，粒徑為2 mm。

取適量HY分子篩粉末，用上述方法制得HY載體，在20.0 MPa壓力下壓片，粉碎，取250～380 μm顆粒備用。將硝酸鎳、偏鎢酸銨和磷酸溶于去離子水中，配制成活性金屬浸漬溶液，采用等體積浸漬法向制備好的HY載體逐滴加入與載體飽和吸附量相當的浸漬溶液。浸漬數小時后，將浸漬物料放入干燥箱中烘干5 h，再將其放入高溫爐中于500 ℃下焙燒5 h得到氧化態的催化劑前體。將催化劑前體在氫氣中程序升溫還原即得Ni-W-P/HY催化劑，粒徑為2 mm。

取適量γ-Al2O3分子篩粉末制得γ-Al2O3載體，采用上述等體積浸漬法及焙燒和還原方法制得Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑，粒徑為2 mm。

1.3 試驗方法

頁巖油脫硫脫氮加氫精制的中試裝置見圖1。中試裝置主要包括加熱器、分離器、冷卻器、反應器等設備。

圖1 頁巖油脫硫脫氮加氫精制中試裝置的工藝流程Fig.1 Process fl ow of pilot-plant test for hydrore fi ning of shale oil with desulphurization and denitri fi cation.

反應器3的直徑為0.5 m、高1.0 m，裝填HY-γ-Al2O3催化劑，裝填高度0.75 m。反應器8的直徑為0.5 m、高1.5 m，裝填單層HY-γ-Al2O3催化劑時，裝填高度0.75 m；裝填2層催化劑時，由上至下分別為Ni-W-P/HY催化劑和HY-γ-Al2O3催化劑，裝填高度同為0.75 m；裝填3層催化劑時，由上至下分別為HY-γ-Al2O3催化劑、Ni-W-P/HY催化劑和Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑，裝填高度同為0.5 m。

HY-γ-Al2O3催化劑和Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑的作用是脫除頁巖油中短鏈有機化合物中的S和N等雜原子，Ni-W-P/HY催化劑的作用是將頁巖油中含S和含N的長鏈有機化合物裂解成短鏈有機化合物［8-11］。

將頁巖油與氫氣混合后送入反應器3，進行初步的脫硫脫氮。從反應器3流出的反應產物經氣液分離，液相產物送入反應器8，進行3層催化劑的加氫精制。從反應器8流出的反應產物氣液分離，液相產物為精制后的頁巖油。考察反應溫度、反應壓力、氫氣與頁巖油的體積比（氫油比）等工藝條件對頁巖油加氫精制的影響（反應器3和反應器8的反應溫度、反應壓力相同）。

采用姜堰市銀河儀器廠GLC-201型總硫測定儀對最終反應產物中的硫含量進行分析。采用上海洪紀儀器設備有限公司KDN型凱氏定氮儀對最終反應產物中的氮含量進行分析。

2 結果與討論

2.1 反應溫度對頁巖油加氫精制的影響

反應溫度對頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響見圖2。由圖2看出，隨反應溫度的升高，脫氮率增大，反應溫度對脫氮率有較明顯的影響，但對脫硫率的影響不顯著；當反應溫度達到400 ℃時，脫硫率達到最大，為96.0%，脫氮率為86.7%；繼續升高反應溫度，脫硫率和脫氮率基本上趨于穩定。反應溫度過高，一方面芳烴的加氫反應會受到抑制，液體收率也會降低，另一方面會增加能耗。因此，頁巖油加氫精制適宜的反應溫度為400 ℃。

圖2 反應溫度對頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響Fig.2 Effects of reaction temperature on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.2 反應壓力對頁巖油加氫精制的影響

反應壓力對頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響見圖3。由圖3可看出，隨反應壓力的增大，脫硫率和脫氮率均增加；當反應壓力為9.0 MPa時，脫硫率最大為96.0%，脫氮率為90.5%。若壓力過大，會增大設備成本，降低加氫裝置產能。因此，頁巖油加氫精制適宜的反應壓力為9.0 MPa。

圖3 反應壓力對頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響Fig.3 Effects of reaction pressure on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.3 氫油比對頁巖油加氫精制的影響

氫油比對頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響見圖4。由圖4可看出，隨氫油比的增加，脫硫率變化不大，脫氮率先增大后趨于穩定。氫油比在400至1 000之間變化時對脫硫率和脫氮率總體上影響不大，過大的氫油比會導致單位時間內流經反應器床層的氣體流量增大，物流流速增加，使頁巖油在反應器床層內的停留時間與反應時間縮短，從而不利于加氫脫氮反應的發生［12-13］。因此，頁巖油加氫精制適宜的氫油比為600。

圖4 氫油比對頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響Fig.4 Effects of ψ on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.4 液態空速對頁巖油加氫精制的影響

液態空速對頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響見圖5。由圖5可看出，脫硫率、脫氮率與液態空速成反比關系；當液態空速為0.5 h-1時，脫硫率為95.8%，脫氮率為84.8%。若液態空速過低，將會降低加氫裝置的產能。因此，頁巖油加氫精制適宜的液態空速為0.5 h-1。

圖5 液態空速對頁巖油加氫精制（3層催化劑）的影響Fig.5 Effects of LHSV on the hydroref i ning of shale oil over the three-layer catalysts.

2.5 加氫工藝的比較

單層催化劑、2層催化劑和3層催化劑的頁巖油加氫工藝對頁巖油加氫精制的影響見表1。由表1可見，與單層催化劑或2層催化劑相比，采用3層催化劑的頁巖油加氫工藝的脫氮率分別提高4.9%，3.3%，脫硫率分別提高2.3%，1.5%，且汽柴油的 物性提高、收率增加。

表1 不同的頁巖油加氫工藝對頁巖油加氫精制的影響Table 1 Effects of different hydrogenation processes on the hydroref i ning of shale oil

3 結論

1）采用等體積浸漬法制備了HY-γ-Al2O3催化劑、Ni-W-P/HY催化劑和Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化劑用于頁巖油加氫精制。采用3層催化劑的頁巖油加氫工藝具有較好的精制效果。

2）采用3層催化劑，頁巖油加氫精制適宜的工藝條件為：反應溫度400 ℃，反應壓力9.0 MPa，氫油比600，液態空速0.5 h-1。在此條件下脫硫率為96.8%，脫氮率為90.5%。

3）與單層催化劑或2層催化劑相比，采用3層催化劑的頁巖油加氫工藝具有更高的脫硫率和脫氮率，且汽柴油的物性提高、收率增加。

［1］欒業志. 撫順頁巖油組分分析和喹啉在Ni-W/γ-Al2O3催化劑上的加氫脫氮研究［D］. 大連：大連理工大學，2000.

［2］陳曉菲，高武軍，趙杰，等. 中國油頁巖開發利用現狀及發展前景［J］.潔凈煤技術，2010，16（6）：29 - 31.

［3］宋巖.撫順頁巖油深加工工藝研究［D］. 吉林：吉林大學，2002.

［4］李寧. 我國頁巖油的加工［J］. 化學與黏合，2014，36（1）：59 - 63.

［5］白君君，喬慶東. 層柱黏土催化劑在頁巖油加氫裂化中的研究［J］. 化學與黏合，2011，33（3）：37 - 39.

［6］趙桂芳，蘇重時，劉灝. 頁巖油加氫裂化生產柴油的研究［J］. 當代化工，2007，36（4）：361 - 366.

［7］張晶，周彥文，陳維思. 撫順頁巖油加工方案初步研究［J］.當代化工，2009，38（6）：606 - 609.

［8］錢家麟，尹亮. 頁巖油——石油的補充能源［M］. 中國石化出版社，2008：53 - 58.

［9］李廣欣，韓冬云，曹祖賓，等. 撫順頁巖油新型加工工藝研究［J］. 現代化工，2011，31（2）：74 - 78.

［10］侯丹丹，李丹東，石微微. 龍口頁巖油的綜合評價［J］. 石油化工高等學校學報，2011，24（2）：43 - 46.

［11］于航，李術元，靳廣洲，等. 樺甸頁巖油柴油餾分加氫精制生產清潔燃料油的研究［J］. 燃料化學學報，2010，38（3）：297 - 301.

［12］于航，李元術，靳廣洲，等. 撫順頁巖油柴油餾分加氫精制的工藝條件［J］. 石油學報：石油加工，2010，26（3）：403 -406.

［13］于航，李術元，靳廣洲. 樺甸頁巖油柴油餾分中氮化物的加氫反應性能［J］. 石油化工高等學校學報，2010，39（2）：162 - 166.