串聯質譜與常規質譜分析地化參數對比及應用

鮑俊馳

（1.大慶油田有限責任公司勘探開發研究院，黑龍江大慶 163712；2.黑龍江省致密油和泥巖油成藏研究重點實驗室，黑龍江大慶 163712）

在質譜研究中最常用的設備是氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS），經常用于對原油和巖石中可溶有機質中生標化合物進行定性和定量分析。一般會把分析結果應用在對油氣類型的判斷、成熟度的確定等方面，從而進行油氣源對比、判別沉積環境、確定生油層等[1-2]。但常規的氣相色譜質譜分析化合物的精確度不高，判定未知化合物的可靠性不強[3-4]，于是人們對儀器進行了改善。在色譜方面，多維色譜改善了一維色譜的分離能力，可以分析復雜化合物的餾分信息[5]。在質譜方面，應用串聯質譜儀（GC-MS-MS）可以改善常規質譜儀缺點所在，減少共餾現象的干擾，降低信噪比的影響，鑒別出復雜混合物中我們需要的成分[4]。

本文基于具有三重四級桿的串聯質譜儀，對飽和烴、芳烴、金剛烷的分析方法進行研究，用串聯質譜儀和常規氣相色譜質譜儀分別對原油及巖石的飽和烴、芳烴及金剛烷組分進行分析，通過計算得到一些常用的有機地化參數，然后對檢測結果發生偏差的原因進行了討論，最后對串聯質譜在石油地質實驗中的應用進行了探索。

1 實驗部分

1.1 GC-MS實驗條件

常規色譜質譜（GC-MS）由Agilent 的5975C 色譜儀和6890質譜儀組成，GC-MS實驗條件如表1所示。

1.2 GC-MS-MS實驗條件

串聯質譜（GC-MS-MS）由美國的Agilent公司生產，進樣系統采用Agilent 的7890B 的氣相色譜儀和7000D 的質譜儀；數據處理系統為Agilent 的Mass-Hunter工作站。GC-MS-MS實驗條件如表2所示。

1.3 樣品及試劑

試劑方面采用提純后的正己烷和二氯甲烷。樣品方面，本次選取了10 個樣品進行分析。6 個飽和烴及芳烴樣品取自大慶油田古頁1井不同深度的巖石樣品，4 個金剛烷樣品提取自原油樣品。飽和烴、芳烴制備：①稱量100mg 左右的巖石樣品，用適量的正己烷進行溶解。②取細硅膠6g(100～200 目，200℃下活化4h)轉入玻璃柱中，震蕩壓實。用少量的正己烷進行沖洗，沖洗后的溶液全部轉入到玻璃柱里。③當玻璃柱下部流出溶液時，分次加入10mL 的正己烷，收集到飽和烴組分；然后加入20mL 二氯甲烷，收集到芳烴組分。一邊過柱子一邊用紫外燈對溶液進行照射，對熒光進行觀察來控制加入多少溶劑。用氮吹儀對溶液進行吹掃，剩余約2mL時轉至樣品瓶[6]。

表1 GC-MS實驗條件

表2 GC-MS-MS實驗條件

2 結果與討論

用兩臺儀器分別對10 個樣品的飽和烴、芳烴以及金剛烷組分進行分析，用積分法計算峰面積，并計算了一些常用的地球化學參數[7-9]。其中，與飽和烴相關的參數：Ts/Tm、Ts/（Ts+Tm）、伽馬蠟烷/αβ-藿烷及ααα-C29甾烷20S/（20S+20R）；與芳烴相關的參數：MPⅠ、MPⅡ、甲基萘比MNR、乙基萘比ENR、二甲基萘比DNR、甲基菲比MPR、甲基菲指數MPI、1，2，5-三甲基萘/菲、二苯并噻吩/菲；與金剛烷相關的參數：MDI、MAI、DMAI。對以上參數進行計算，對比兩臺儀器的計算結果及偏差。根據對比的16個常用的地化參數，對其結果做如下討論：

（1）有6個參數的計算結果偏差在5%以下，在正常的誤差范圍內，說明這6個地化參數的分析結果大體一致，因此GC-MS-MS可以滿足地化分析的要求。

（2）剩余10 個地球化學參數在兩種儀器上的計算結果偏差比較大，討論如下：

①兩臺儀器都能檢測出來，但由于“共餾峰”影響較大，一些化合物在GC-MS 上分不開，在GC-MSMS上則不存在共餾現象，用GC-MS得到的峰面積結果不準確，如Ts/（Ts+Tm）、Ts/Tm二甲基萘比和乙基萘比等。Peters 等曾在文章中提到過對Ts/Tm及Ts/（Ts+Tm）使用時需要謹慎[4]。在常規色譜質譜的m/z191 質量色譜圖上，Ts和Tm通常會和三環萜烷或四環萜烷同時出現，以致于計算值不準確，影響分析結果及應用。本文分析的樣品里面，Tm與13β，14α-C30 三環萜烷在常規氣相色譜質譜中是“共餾峰”[如圖1（a）所示]，但在串聯質譜中，由于Tm和13β，14α-C30三環萜烷一個是五環三萜烷，一個是三環萜烷，因此他們的母離子不同（13β，14α-C30 三環萜烷的母離子是414，Tm的母離子是370），這樣的差異導致它們在經過兩根四級桿的雙重選擇后可以很好地被分開[如圖1（b）所示]，出峰互不影響，由此看出用GC-MS-MS 分析得到的Ts/Tm及Ts/（Ts+Tm）的比值更為精確。用 GC-MS 分析時，對于芳烴組分，1，4-二甲基萘和2，3-二甲基萘在GCMS上是重疊的，與1，5-二甲基萘也重疊了一部分，共餾現象嚴重，對計算結果構成了嚴重的影響[如圖1（c）所示]。

圖1 GC-MS和GC-MS-MS分析飽和烴、芳烴組分質譜圖

②兩種儀器上都能檢測出來，但一些化合物在GC-MS上分離的效果不好，尤其是痕量化合物的出峰效果不好。如1，2，5-三甲基萘/菲、二苯并噻吩/菲、ααα-C29 甾烷 20S/(20S+20R)以及伽馬蠟烷/αβ-藿烷。這四個地球化學參數結果偏差較大是因為樣品中1，2，5-三甲基萘、二苯并噻吩、甾烷以及伽馬蠟烷含量較低，GC-MS 在分析時易受到噪音和其它物質的干擾，導致積分結果不準確，進而影響相應的參數計算，而GC-MS-MS 的分離效果能滿足要求。此外，GCMS-MS 排除“共餾峰”干擾的效果好，因此能夠獲得比較準確的基線，最后計算出的結果也更準確。

（3）兩臺儀器上都能檢測出來，但由于進樣量過大導致高含量的化合物出現拖尾峰的現象，對峰面積進行積分時就不夠準確，獲得的相關地化參數結果受到影響，如 MAI[10]。

（4）GC-MS 上不能檢測出來，但GC-MS-MS 上能檢測出來。如DMAI。金剛烷是存在于原油中的一種特殊化合物，穩定性極強，是油氣地球化學工作中常用的參數。在用GC-MS 分析時，由于有些低含量的金剛烷化合物不能被檢測出來，但用GC-MS-MS 檢測時可以排除“共餾峰”的干擾，就能夠檢測出金剛烷化合物。

綜上所述，串聯質譜在分離能力及對痕量化合物的分析能力上要比常規色譜質譜強。對于偏差范圍小于5%的地化參數，兩種儀器都可以應用；超出5%的地化參數，用串聯質譜分析的效果更好。

3 應用

（1）應用串聯質譜可以檢測到常規色譜質譜中檢測不到的痕量生標化合物，確定油氣來源。我們對虎1井不同深度的樣品進行檢測發現，從1200～2619m的16α(H)-扁枝烷相對量逐步在減少，而16β(H)-扁枝烷相對量在逐步增加。從扁枝烷的分布來看，虎1井原油應由更深的烴源巖生成（如圖2所示）。

圖2 痕量化合物在GC-MS與GC-MS-MS中檢測結果對比圖

（2）確定油氣來源、進行油源對比。因為C26甾烷的濃度低于C27-C29甾烷，在GC-MS中保留時間相同，所以其信息被掩蓋，但是在GC-MS-MS 中可以用MRM（358-217）方法檢測出來，目前能夠檢測出來的C26甾烷分別是24-降膽甾烷、21-降膽甾烷、27-降膽甾烷，而且可以應用24-降膽甾烷/（24-降膽甾烷+27-降膽甾烷）來進行油源對比。通過對大慶油田虎1井樣品進行檢測，可見檢測出C26膽甾烷（如圖3所示）。

圖3 虎1井C26膽甾烷質譜圖

（3）定量分析更加準確。如圖4 所示，我們利用兩臺儀器分別對同一樣品進行檢測發現，由于串聯質譜具有獨特的三重四級桿結構，在分析時能夠通過MRM模式（MRM 也稱多反應監測，是通過第一個四級桿對母離子進行選擇，通過的母離子經過氮氣碰撞池進行分離，最后通過第二個四級桿對子離子進行檢測）對化合物進行分析，最后得到的峰面積計算結果更加準確，尤其在定量分析時能夠獲得更加精確的結果。

串聯質譜的分辨率以及分離能力較強，可以有效排除“共餾峰”的影響，是一種有效檢測復雜的樣品或者痕量的化合物的工具。因此具有三重四級桿的串聯質譜在分析巖石及石油樣品的時候比常規的氣相色譜質譜分析結果更加準確，能夠成為開展有機地球化學研究的更加高效的工具。

圖4 定量分析時GC-MS與GC-MS-MS中檢測結果對比