金納米粒子修飾氧化銦錫陽(yáng)極的高效率紅光鈣鈦礦發(fā)光二極管*

許青林 項(xiàng)婷 徐偉 李婷 吳小龑李巍 邱學(xué)軍 陳平?

1) (西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 重慶 400715)

2) (中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所, 高能激光科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 綿陽(yáng) 621900)

3) (廣東藥科大學(xué), 廣東省光與健康工程技術(shù)研究中心, 廣州 510315)

(2021 年3 月15 日收到; 2021 年6 月14 日收到修改稿)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦(metal halide perovskites,MHPs)的通式為ABX3, 其中A為正一價(jià)的有機(jī)或金屬陽(yáng)離子, 如 CH3NH+3, CH (NH2)+2, Cs+;B是正二價(jià)金屬陽(yáng)離子, 如Pb2+, Sn2+;X是鹵素陰離子Cl–, Br–, I–. 由于具有溶液易加工[1]、低陷阱密度[2]、高色純度[3]、高熒光量子產(chǎn)率[4]和可調(diào)的顏色發(fā)射[5], MHPs 在發(fā)光二極管(light emitting diode, LED)中顯示出巨大的潛力. 在短短6—7 年中, 鈣鈦礦發(fā)光二極管(perovskite light emitting diode, PeLED)的最大外量子效率(maximum external quantum efficiency, EQEmax)已經(jīng)從最初的不到1%[6], 迅速超過(guò)了20%[7]. 綜合之前的研究工作, 科學(xué)家們主要從鈣鈦礦成分設(shè)計(jì)[8-10], 器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化[11-14]以及發(fā)光機(jī)理研究[15-17]三個(gè)方面來(lái)提升PeLED 的性能.

在器件結(jié)構(gòu)優(yōu)化方面, 將金屬 (通常是金或銀) 納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用到PeLED 中是提升器件效率的一種重要手段[11,12,13,18]. 這些納米結(jié)構(gòu)主要包括納米粒子(nanoparticles, NPs)[11]和納米棒(nanorods,NRs)[19]. 器件效率的提高主要來(lái)自于金屬納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的光學(xué)效應(yīng)或電學(xué)效應(yīng), 包括局部表面等離子體共振(localized surface plasmon resonance,LSPR)[12]、增強(qiáng)薄膜的電學(xué)輸運(yùn)[13]、表面微腔效應(yīng)[20]、光散射效應(yīng)[21,22]等. 盡管具有這些優(yōu)勢(shì), 但是裸露的金屬納米結(jié)構(gòu)不能與鈣鈦礦發(fā)光層直接接觸, 因?yàn)樵诮饘?發(fā)光層的界面上會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的非輻射復(fù)合亮度猝滅[23]. 為了避免這種能量損失,人們提出了兩種策略. 一種是用SiO2包覆金屬納米粒子結(jié)構(gòu)表面, 形成NPs@SiO2間隔層結(jié)構(gòu)[23,24].盡管惰性的SiO2具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性, 并且對(duì)發(fā)射層的光學(xué)性能影響很小, 但是SiO2的絕緣性會(huì)阻礙鈣鈦礦發(fā)光層中的載流子的傳輸[24]. 而且,NPs@SiO2的合成相對(duì)NPs 更加復(fù)雜[23-25]. 另一種策略是將金屬納米結(jié)構(gòu)混合到空穴傳輸層(hole-transport layer, HTL)[13,26,27]或電子傳輸層(electron-transport layer, ETL)[12]中. 例如, 在我們先前的工作中, 將金納米顆粒(gold nanoparticles,Au NPs)水溶液與HTL 材料:聚(3, 4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸酯)(poly(3, 4-ethylene dioxythiophene):poly(styrene sulfonate), PEDOT:PSS)按一定體積比混合, 成功應(yīng)用于綠光MAPbBr3[13],CsPbBr3[26]和藍(lán)光CsPbBrxCl3–x[27]PeLED 中, 并都獲得了EQEmax的提升. 但是, 該方法的缺點(diǎn)在于: 1) PeLED 中Au NPs 的密度難以控制, 這是由于當(dāng)PEDOT:PSS 體積比下降時(shí), 裸露的Au NPs 會(huì)暴露在PEDOT:PSS 層的表面[13,23]; 2) 親水的PEDOT:PSS 不適合用作高效PeLED 的HTL[28], 這是因?yàn)镻EDOT:PSS 的酸性會(huì)腐蝕氧化銦錫 (indium tinoxide, ITO) 電極; 同時(shí),PEDOT:PSS/鈣鈦礦發(fā)光層界面的缺陷態(tài)密度很高. 為了克服這些問(wèn)題, 本文采用靜電吸附方法將Au NPs 直接修飾在ITO 陽(yáng)極上. 然后, 將聚(9-乙烯基咔唑)(poly(9-vinylcarbazole), PVK)作為HTL 沉積在Au NPs 修飾的ITO 上, 并用于制備高效率的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1紅光PeLED. 與以前的工作相比, 本文通過(guò)靜電吸附沉積Au NPs 顆粒的優(yōu)勢(shì)在于: 1) 疏水的PVK 比親水的PEDOT:PSS 更適合作PeLED 的HTL[28,29]; 2) 粒徑大小均勻的Au NP 可以很均勻地分散在ITO的頂部, 并完全嵌入到約35 nm PVK 層中, 避免Au NPs 與鈣鈦礦層直接接觸; 3) 通過(guò)吸附時(shí)間可以容易地控制ITO 上Au NPs 的密度[25]; 4) (NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦發(fā)光層中的電荷傳輸不受Au NPs 的影響. 經(jīng)過(guò)Au NPs 修飾后, (NMA)2Csn–1PbnI3n+1紅光PeLED 的最大亮度(maximum luminance,Lmax)從約5.2 增加到約83.2 cd/m2,EQEmax從約0.255%增加到6.98%. 器件熒光發(fā)射(photoluminescence, PL)光譜和角度相關(guān)的發(fā)射曲線證實(shí)Au NPs 提高器件效率的主要原因是微腔效應(yīng)引起的光耦合出光效率的提高. 考慮到鈣鈦礦的折射率普遍比有機(jī)半導(dǎo)體材料的高[30,31], 因此PeLED 中的耦合出光效率要低于傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光二極管(organic light emitting diode, OLED).本工作揭示了Au NPs 在提升PeLED 耦合出光效率的新功能, 即在Au NPs 修飾的ITO 電極和鋁電極之間形成諧振腔, 并通過(guò)調(diào)控諧振腔厚度, 使得透射光與反射光之間形成耦合增強(qiáng), 從而提升器件耦合出光效率. 相比于Miao 等[32]報(bào)道的頂發(fā)射微腔結(jié)構(gòu)Au/ZnO/PEIE/MQW-Pero/TFB/ MoO3/Au, 本文所采用的金屬材料以及相關(guān)結(jié)構(gòu)具有如下優(yōu)勢(shì). 1) 器件電極均勻性高. 本文采用靜電吸附沉積的金納米顆粒均勻性非常高. 而在頂發(fā)射微腔結(jié)構(gòu)中, 為保證光出射, 需將其中的一側(cè)金電極長(zhǎng)的很薄 (通常<20 nm) . 由真空鍍膜生長(zhǎng)得到的金電極容易產(chǎn)生無(wú)規(guī)則的島狀分布, 因此破壞了電極的均勻性. 2) 器件電學(xué)性能不受影響. 本文采用靜電吸附沉積的金納米顆粒不會(huì)改變ITO 的功函數(shù),因此不影響器件中的空穴注入效率. 而在頂發(fā)射微腔結(jié)構(gòu)中, 直接將高功函數(shù)的金(Wf≈5.2 eV)與低功函數(shù)的氧化鋅(Wf≈4.2 eV)一同作為電子注入層, 產(chǎn)生了一定的能級(jí)失配[33]. 3) 降低材料工藝成本. 本文采用靜電吸附方法沉積金納米顆粒, 相比于頂發(fā)射微腔結(jié)構(gòu)需要用到真空鍍膜的辦法熱蒸鍍金電極, 不論從材料還是工藝上, 都節(jié)約了成本.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 Au NPs 合成與吸附

實(shí)驗(yàn)采用Frens 法[25]制備了粒徑約為20 nm的水溶性Au NPs. 所用藥品包括: 聚二甲基二烯丙基氯化銨(poly dimethyl diallyl ammonium chloride, PDDA)(Aladdin, 質(zhì)量含量約為20%),氯金酸(HAuCl4) (Macklin, 48%—50% Au basis)二水合檸檬酸三鈉(Na3C6H5O7·2H2O) (國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司, 純度≥99.5%).

使用文獻(xiàn)[25]中描述的方法完成Au NPs 在ITO 上的靜電吸附. 首先, 將經(jīng)過(guò)氧等離子體處理的ITO 基板浸入質(zhì)量含量約為0.5%的PDDA 去離子水溶液中, 使它們帶上正電. 然后, 將PDDA 覆蓋的ITO 基板浸入已制備的Au NPs 水溶液中. Au NPs 的表面與檸檬酸鹽直接接觸, 它們可以通過(guò)靜電相互作用自組裝到ITO 基板上[25]. 進(jìn)一步通過(guò)靜電吸附時(shí)間, 控制ITO 表面上Au NPs 的密度.

2.2 溶液制備

將NMAI (西安寶萊特, 純度>99%) , PbI2(Alfa Aesar, 純度>99.99%) , CsI (Alfa Aesar, 純度>99.99%) , 按照2∶1∶2 的摩爾比溶解在N,N-二甲基甲酰胺 (N, N-dimethylforamide, DMF)溶劑中 (成都市科隆化學(xué), 純度≥99.5%, 色譜純) ,在室溫下攪拌10 h 后形成質(zhì)量含量約為10%的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1溶液. PVK 溶解在氯苯(chlorobenzene, CB) (阿拉丁, 純度> 99.9%, 色譜純) 溶液中過(guò)夜攪拌形成約100 mg/mL 前驅(qū)體溶液. 采用旋涂和熱蒸發(fā)工藝制備PeLED, 器件結(jié)構(gòu)為ITO/Au NPs/PVK/(NMA)2Csn–1PbnI3n+1/1, 3, 5 三 (3- (3-吡啶基) 苯基) 苯 (1, 3, 5-Tri(mpyrid-3-yl-phenyl)benzene, TmPyPB)/Liq/Al, 其中ITO 為陽(yáng)極, PVK 為空穴傳輸層 (2000 r/min,60 s) , (NMA)2Csn–1PbnI3n+1為發(fā)光層 (3500 r/min,60 s) , TmPYPb 為電子傳輸層, Liq/Al 為陰極.PeLED 的有效面積約為6 mm2. 制備完成后, 在手套箱 (水和氧的體積分?jǐn)?shù)均小于1.0×10–6) 中進(jìn)行封裝.

2.3 表征與測(cè)試

Au NPs 水溶液的吸收譜由島津紫外分光光度計(jì) (Shimadzu UV-2600) 測(cè)得, 鈣鈦礦薄膜的熒光光譜和角度強(qiáng)度分布由光纖光譜儀 (海洋光學(xué)USB2000+) 和405 nm 激光器 (LSR405CPD-400)組成的系統(tǒng)測(cè)得; 鈣鈦礦薄膜的表面形貌由掃描電子顯微鏡 (scanning electron microscope, SEM)(JEOL, JSM-7100F) 觀察獲得; PVK 層均方根粗糙度由原子力顯微鏡 (atomic force microscope,AFM) (Bruker, Innova) 測(cè)得; 鈣鈦礦薄膜結(jié)晶狀況由X 射線粉末衍射儀 (X-ray diffraction, XRD)(Bruker, D2PHASER) 得到; 鈣鈦礦薄膜的熒光壽命 (photoluminescence lifetime, PL lifetime) 由時(shí)間分辨熒光光譜 (edinburgh instruments, Life-Spec-II) 得到. PeLED 的電流-亮度-電壓 (current density-uminance-voltage,J-L-V) 特性曲線由Keithley2400 精密電源和亮度計(jì) (KONICA, LS-110)共同測(cè)得; PeLED 的電致發(fā)光 (electroluminescence, EL) 光譜由PR670 光譜光度計(jì)采集;ITO 表面的功函數(shù)由紫外光電子能譜 (ultraviolet photoelectron spectroscopy, UPS) (Thermo-VG Scientific, ESCALAB 250) 測(cè)得. 上述所有測(cè)量,都是在室溫大氣環(huán)境中進(jìn)行.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 有/無(wú)Au NPs 修飾的J-L-V 特性

圖1(a)展示了約15 min 靜電吸附的Au NPs修飾的ITO 基板的SEM 圖像. 可以看出, Au NPs 呈球形并均勻分布在ITO 的頂部, 密度δ約為71.8 μm–2. Au NPs 修飾的PeLED 的器件結(jié)構(gòu)如圖1(b)所示. PVK 層的厚度控制在約35 nm,以確保Au NPs 完全嵌入HTL 中. 此外, 在圖S1(附加材料) 中比較了有、無(wú)Au NPs 的PVK 層的AFM 圖像. 在Au NPs 加入前后, PVK 的表面幾乎保持相同. 對(duì)于有、無(wú)Au NPs 修飾的PVK, 粗糙度分別約為0.31 和0.34 nm. 這種光滑的表面有利于形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜.

有、無(wú)Au NPs 修飾的PeLED 的J-L-V特性如圖1(b)—(d)所示. 圖1(b)中的J-V特性顯示有、無(wú)Au NPs 修飾PeLED 的電流密度曲線幾乎重疊. 這表明Au NPs 可能不會(huì)改變器件的電學(xué)性能. 與J-V特性不同, Au NPs 會(huì)明顯改變L-V特性. 如圖1(c)所示, Au NPs 修飾的PeLED 的Lmax約為83.2 cd/m2, 與無(wú)Au NPs 的PeLED 相比 (Lmax約為5.2 cd/m2) 提高了近16 倍. 同時(shí),PeLED 的啟亮電壓 (定義為1 cdm–2亮度下的驅(qū)動(dòng)電壓) 在Au NPs 修飾后從約5.0 V 降低至約3.0 V. 圖1(d)顯示了有、無(wú)Au NPs 修飾的PeLED的EQE-V特性. 其中EQE 是通過(guò)電流效率和EL 譜共同確定, 具體計(jì)算方法見(jiàn)參考文獻(xiàn)[34].Au NPs 修飾的PeLED EQEmax約為6.98%, 而未被Au NPs 修飾的EQEmax僅約為0.225%. 在約6 V驅(qū)動(dòng)電壓下的EL 譜如圖1(e)所示, Au NPs 修飾的EL 譜峰位約為674 nm, 相對(duì)于未被Au NPs修飾的EL 譜峰位 (約672 nm) 發(fā)生了2 nm 的紅移.相似的J-V特性但增強(qiáng)的L-V和EQE-V特性表明, Au NPs 增強(qiáng)器件的光學(xué)性能而非增強(qiáng)器件的電學(xué)性能.

圖1 (a) 15 min 靜電吸附的Au NPs 修飾的ITO 表面的SEM 圖像和Au NPs 修飾的PeLED 結(jié)構(gòu)示意圖, 插圖展示了Au NPs 和PDDA 分子式; 有、無(wú)Au NPs 修飾的PeLED 的(b)電流密度-電壓 (J-V) 曲線, (c)亮度-電壓曲線 (L-V) , (d)外量子效率( EQE-V) 曲線以及 (e) 約6 V 下的EL 譜Fig. 1. (a) SEM image of the Au NPs modified ITO with 15 min electrostatic adsorption and schematic diagram of the device structure of Au NPs modified PeLED, the insets show the Au NPs and the molecular structure of PDDA; (b) the J-V curve, (c) the L-V curve, (d) EQE-V curve of PeLEDs with and without Au NPs modification, (e) EL spectrum of PeLEDs with and without Au NPs modification working at about 6 V.

3.2 Au NPs 修飾器件光學(xué)性能提升機(jī)制

從Au NPs 對(duì)薄膜形貌、鈣鈦礦結(jié)晶、電學(xué)和光學(xué)性能三方面的影響, 對(duì)Au NPs 提升器件效率的機(jī)制進(jìn)行探究. 首先, 對(duì)有、無(wú)Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦薄膜形貌進(jìn)行SEM表征, 如圖2(a)和圖2(b). 可以看到(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦量子點(diǎn)的晶體尺寸約為5.6 nm,且都形成了幾乎沒(méi)有孔洞的均勻致密的一層薄膜,薄膜的覆蓋率幾乎都達(dá)到了100%. 因此, 引入Au NPs 對(duì)(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦成膜幾乎沒(méi)有影響.

其次研究Au NPs 對(duì)鈣鈦礦結(jié)晶的影響. 圖2(c)和圖2(d)中展示了有、無(wú)Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦層θ ?2θ的XRD 圖譜. 我們發(fā)現(xiàn), 二者不僅在10.4°, 14.9°, 21.8°, 25.2°, 29.9°,30.9°, 35.8°和51.1°出現(xiàn)了相同的衍射峰, 分別對(duì)應(yīng)于(101), (100), (110), (111), (200), (303), (211)和(323)晶面[35,36,37], 而且信號(hào)強(qiáng)度幾乎沒(méi)有改變.因此, 認(rèn)為Au NPs 沒(méi)有影響鈣鈦礦的結(jié)晶性.

再者, 為了確認(rèn)Au NPs 對(duì)PeLED 電學(xué)性能的影響, 對(duì)有、無(wú)Au NPs 修飾的ITO進(jìn)行了UPS測(cè)試, 如圖2(e)所示. 圖2(e)表明, 加入Au NPs后, ITO 的UPS 上升沿和下降沿重合的較好. 由此得到Au NPs 修飾前后, ITO 的功函數(shù)分別約為4.75 和4.92 eV. 因此, 推斷Au NPs 對(duì)于ITO的空穴注入幾乎沒(méi)有影響.

圖2 有、無(wú)Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1 鈣鈦礦薄膜 (a), (b) SEM 圖; (c) XRD 圖; (d), (e) UPS 圖; (f)單空穴器件的J-V 曲線; (g) Au NPs 溶液的吸收譜和有、無(wú)Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1 鈣鈦礦層的PL 發(fā)射譜; (h)有、無(wú)Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1 薄膜PL lifetime 曲線Fig. 2. SEM images of (NMA)2Csn–1PbnI3n+1 film (a) with and (b)without Au NPs; (c) XRD patterns of (NMA)2Csn–1PbnI3n+1 film with and without Au NPs; (d), (e) UPS characterizations of (NMA)2Csn–1PbnI3n+1 film with and without Au NPs; (f) J-V curves of hole-only devices with and without Au NPs; (g) the absorption spectra of the Au NPs solution and the PL spectrums of the(NMA)2Csn–1PbnI3n+1 film with and without Au NPs; (h) PL lifetime decay curve of the (NMA)2Csn–1PbnI3n+1 film with and without the Au NPs.

為了進(jìn)一步確認(rèn)Au NPs 對(duì)空穴注入、傳輸?shù)挠绊? 制備了單空穴器件(ITO/PVK/(NMA)2Csn–1PbnI3n+1/4, 4′, 4′′-三(咔唑–9-基)三苯胺(4, 4′,4′- tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine, TCTA)/Al),并測(cè)試了J-V曲線, 如圖2(f)所示. 從圖2(f)中可以看出, Au NPs 修飾的器件的J-V同未加入Au NPs 的J-V曲線十分接近. 因此, 驗(yàn)證Au NPs 確實(shí)對(duì)PeLED 電學(xué)性能沒(méi)有顯著的影響.

最后, 研究了Au NPs 對(duì)光學(xué)性能的影響. 首先探究Au NPs 的LSPR 對(duì)于熒光提升的貢獻(xiàn). 由于LSPR 效應(yīng)的作用程度取決于電偶極與等離激元耦合共振峰位與發(fā)光層發(fā)射峰位的交疊程度[13,27].因此, 對(duì)比了金納米溶液的吸收譜和(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦層的PL 發(fā)射譜, 如圖2(g)所示.從圖2(g)中可知, Au NPs 的共振吸收峰位于約520 nm 處, 而發(fā)光層(NMA)2Csn–1PbnI3n+1的熒光發(fā)射譜峰位約在676 nm. 兩者交疊程度很小, 因此LSPR 效應(yīng)對(duì)紅光的作用很小.

進(jìn)一步研究了Au NPs 對(duì)(NMA)2Csn–1PbnI3n+1薄膜PL lifetime 的影響, 如圖2(h)所示. 得到的PL lifetime 曲線通過(guò)以下公式進(jìn)行三段擬合[29]:

其中I為熒光強(qiáng)度;τ1,τ2和τ3分別為各衰減項(xiàng)的壽命;A1,A2和A3分別為三部分衰減項(xiàng)的比例權(quán)重,χ2表示擬合方差. 擬合參數(shù)如表1 所列.

表1 有、無(wú)Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1 鈣鈦礦薄膜的熒光壽命擬合參數(shù)Table 1. Fitting parameters for PL lifetimes of the (NMA)2Csn–1PbnI3n+1 films with and without Au NPs.

PL lifetime 的平均壽命τavg可由下面公式計(jì)算得到:

有Au NPs 的鈣鈦礦薄膜的τavg約為9.62 ns,而沒(méi)有Au NPs 的鈣鈦礦薄膜的τavg約為8.74 ns,兩者PL lifetime 十分接近. 理論上, LSPR 效應(yīng)會(huì)加速激子的輻射躍遷速率, 會(huì)導(dǎo)致熒光壽命減短[13].然而, 本工作中Au NPs 并沒(méi)有顯著改變鈣鈦礦薄膜的PL lifetime, 所以這里L(fēng)SPR 效應(yīng)不是引起發(fā)光增強(qiáng)的主要機(jī)制.

3.3 微腔效應(yīng)及其原理驗(yàn)證

預(yù)測(cè)Au NPs 引發(fā)的微腔效應(yīng)是(NMA)2Csn–1PbnI3n+1器件發(fā)光增強(qiáng)的主要機(jī)制. 在器件中,Al 膜可以看作全反射鏡, Au NPs 修飾的ITO 為部分反射鏡, 如圖3(a)所示. 于是, 在部分反射鏡(Au NPs 修飾的ITO) 和全反射鏡 (Al) 之間可以形成光學(xué)微腔. 光在此微腔結(jié)構(gòu)中多次反射, 透射光 (實(shí)線) 與反射光 (虛線) 相互干涉, 并在滿足一定條件下達(dá)到諧振. 微腔的諧振效果與發(fā)光波長(zhǎng)、材料折射率以及腔體的光學(xué)長(zhǎng)度密切相關(guān)[20]:

圖3 (a) 諧振腔結(jié)構(gòu)示意圖; (b) PL 發(fā)射強(qiáng)度隨TmPYPb 厚度的變化曲線; 有、無(wú)Au NPs 修飾的PeLED 器件在不同TmPYPb 厚度 (650, 1150 ?) 時(shí)的(c) PL 發(fā)射譜和(d) PL 強(qiáng)度隨角度變化曲線Fig. 3. (a) Schematic diagram of the micocavity structure; (b) the simulated evolution of PL intensity with TmPYPb thickness;(c) the PL spectrums and (d) the angle dependent of PL intensities of the PeLEDs with and without Au NPs at different TmPYPb thicknesses of about 650 and 1150 ?.

θi取0°, 器件各層厚度和折射率如表2 所列. 基于(5)式, 由MatLab 模擬得到微腔發(fā)射強(qiáng)度隨TmPYPb 厚度的變化關(guān)系如圖2(b)所示. 該結(jié)果顯示, 該諧振腔的第一個(gè)TmPYPb 諧振厚度約為1150 ?.

表2 各層光學(xué)折射率及其厚度總結(jié)Table 2. Summaries of optical refractive index and thickness of each layer.

圖3(c)展示了有、無(wú)Au NPs 修飾器件在不同TmPYPb 厚度 (650, 1150 ?) 下的PL 光譜.首先, 在Au NPs 修飾的器件中, TmPYPb 厚度為1150 ?的器件PL 強(qiáng)度相對(duì)于650 ?更強(qiáng). 其次, 在TmPYPb 厚度為1150 ?條件下, Au NPs修飾的器件PL 光譜較無(wú)Au NPs 修飾的器件發(fā)生了約3 nm 的紅移. 而在無(wú)Au NPs 修飾的器件中, TmPYPb 厚度幾乎不會(huì)影響PL 光譜的強(qiáng)度與峰位. 這些證據(jù)與先前的文獻(xiàn)[38]相吻合, 證明器件存在微腔效應(yīng).

為了進(jìn)一步驗(yàn)證微腔效應(yīng), 我們測(cè)量了PL 強(qiáng)度在不同角度下的分布, 如圖3(d)所示. 在非諧振腔條件下 (無(wú)Au NPs 器件和TmPYPb 厚度為650 ?的有Au NPs 修飾器件) PL 強(qiáng)度在0°最大,且隨著角度的增大PL 強(qiáng)度逐漸減弱, 并在±90°達(dá)到最小值, 該變化規(guī)律遵循朗伯分布 (Lambertian profile) . 但是, 在1150 ?厚度的TmPYPb 有Au NPs 修飾的器件中, PL 強(qiáng)度隨角度的增大呈現(xiàn)出先變大后變小, 且衰減明顯. 以上現(xiàn)象與微腔中的PL 隨角度分布的結(jié)果吻合[32]. 于是再次證明, Au NPs 此處的主要效應(yīng)為微腔效應(yīng).

3.4 準(zhǔn)二維鈣鈦礦的組分比例對(duì)微腔效應(yīng)的影響

由于準(zhǔn)二維鈣鈦礦的組分比例會(huì)直接影響材料和器件的發(fā)光性能[39], 因此討論了NAMI:CsI:PbI2組分比例對(duì)微腔效應(yīng)的影響. 首先, 由于 (NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦發(fā)光材料沒(méi)有改變, 因此材料的折射率ni沒(méi)有變化. 其次, 臺(tái)階儀的測(cè)試結(jié)果表明, 鈣鈦礦薄膜厚度約為35 nm, 并且?guī)缀醪粫?huì)隨NAMI:CsI:PbI2組分比例改變而改變 (見(jiàn)表S1,(附加材料) ) , 因此腔體的光學(xué)長(zhǎng)度di認(rèn)為沒(méi)有發(fā)生改變. 于是, 本文主要討論NAMI:CsI:PbI2組分比例改變對(duì)發(fā)光波長(zhǎng)λ的影響. 首先, 保持NAMI比例不變, 改變CsI:PbI2組分比例. 如圖S2 (附加材料)所示, 在405 nm 連續(xù)激光照射下, 當(dāng)二者比例從1∶1.8 增加到1∶2 時(shí), PL 光譜除了PL 強(qiáng)度發(fā)生改變, 發(fā)光峰位λ始終位于約680 nm, 沒(méi)有發(fā)生移動(dòng). 在這種情況下, 依舊滿足微腔的諧振條件.當(dāng)二者比例從1∶2 繼續(xù)增加到1∶2.2 時(shí), PL 光譜產(chǎn)生了顯著的紅移, 發(fā)光峰位λ從約680 nm 紅移至約687 nm. 此時(shí), 微腔的諧振條件不再滿足. 為了驗(yàn)證以上論述, 我們測(cè)試了不同CsI:PbI2組分比例下, PL 強(qiáng)度隨角度變化曲線, 如圖S3 (附加材料)所示. 結(jié)果表明, PL 強(qiáng)度隨角度分布關(guān)系在2∶1∶1.8, 2∶1∶2 比例呈現(xiàn)出十分類似的變化趨勢(shì),即PL 強(qiáng)度隨角度的增大先變大后變小, 且衰減明顯. 該結(jié)果證明, 金納米顆粒修飾ITO 的策略依舊有效, 可以通過(guò)微腔效應(yīng)增強(qiáng)熒光發(fā)射. 而在2∶1∶2.2比例下, PL 強(qiáng)度隨角度變化曲線遵循的是朗伯分布 (Lambertian profile) . 該結(jié)果證明, 改變NAMI比例將使得金納米顆粒修飾ITO 的策略失效, 此時(shí)微腔效應(yīng)減弱.

類似的研究方法應(yīng)用于改變NAMI 的比例:保持CsI:PbI2組分比例1∶2 不變, 將NAMI 比例從1.8∶1∶2 提升到2.2∶1∶2. 相應(yīng)的PL 光譜和PL 強(qiáng)度隨角度變化曲線分別如圖S4 和圖S5 (附加材料) 所示. 當(dāng)NAMI 比例較低 (1.8∶1∶2) 時(shí),PL 光譜有顯著的紅移, 發(fā)光峰λ位于約687 nm.此時(shí), 不滿足微腔的諧振條件. 當(dāng)NAMI 比例從2∶1∶2 提升至2.2∶1∶2 時(shí), 發(fā)光峰λ始終位于約680 nm, 沒(méi)有發(fā)生改變. 因此, 兩種比例都滿足微腔的諧振條件.

3.5 Au NPs 密度對(duì)于器件性能的影響

在靜電吸附過(guò)程中, Au NPs 的密度可以通過(guò)ITO 在Au NPs 溶液中吸附的時(shí)間來(lái)控制[25]. 我們分別制備了約5, 15 和60 min 吸附時(shí)間的PeLED器件. 不同吸附時(shí)間下, ITO 表面Au NPs 的SEM表征如圖4(a)—(c)所示. 可以發(fā)現(xiàn)對(duì)應(yīng)于5 min吸附時(shí)間的Au NPs 密度δ大約為48.9 μm–2. 當(dāng)吸附時(shí)間延長(zhǎng)至15 min 時(shí), Au NPs 密度δ提升約為71.8 μm–2. 當(dāng)吸附時(shí)間超過(guò)15 min 后, Au NPs開始發(fā)生團(tuán)聚, 不再均勻地分布在ITO 表面. 這可能是Au NPs 之間范德瓦耳斯力作用結(jié)果. 圖4(c)展示了吸附時(shí)間約為60 min 時(shí)的ITO 表面Au NPs 分布情況. 此時(shí), Au NPs 已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重的團(tuán)聚.

圖4 (a)—(c) 依次為5, 15 和60 min 吸附時(shí)間的Au NPs 在ITO 表面的SEM 圖像; 5, 15 和60 min PeLED 的(d) J-V 特性曲線, (e) L-V 特性曲線和(f) EQE-V 特性曲線; 5, 15 和60 min PeLED 的(g)亮度隨時(shí)間變化和(h) EQE 隨時(shí)間變化曲線; (i) 5,15 和60 min PeLED 在6 V 下的EL 譜Fig. 4. (a)-(c) SEM images of Au NPs modified ITO substrates with 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption, respectively;(d)-(f) J-V , L-V and EQE-V curves for 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption, respectively; (g), (h) time evolutions of Lmax and EQEmax of PeLEDs with 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption, respectively; (i) EL spectra of PeLEDs with 5, 15, and 60 min electrostatic adsorption working at about 6 V.

圖4(d)—(f)展示了Au NPs 密度對(duì)于器件性能的影響. 其中,J-V特性曲線如圖4(d)所示, 可以看到5 和15 min 器件的電流密度曲線接近重合. 但是, 60 min 器件的電流密度發(fā)生了顯著增大. 此外,L-V和EQE-V曲線說(shuō)明, 當(dāng)吸附時(shí)間小于15 min, 隨著Au NPs 密度的增加,Lmax和EQEmax不斷提高. 其中Lmax從約8.34 cd/m2提升至約83.2 cd/m2, EQEmax從約3.28%提升至約6.98%.但是, 在15 min 以后器件性能開始下降. 以約60 min 為例,Lmax從約83.4 cd/m2迅速下降至約1.88 cd/m2, 同時(shí)EQEmax從約6.98%下降至約0.012%, 如圖4(e)和圖4(f)所示. 圖4(g)和圖4(i)分別表示Lmax和EQEmax的時(shí)間衰減曲線. 可以發(fā)現(xiàn)對(duì)于吸附不同時(shí)間的Au NPs 的器件中, 15 min吸附時(shí)間相應(yīng)的T50時(shí)間 (亮度或效率降為初始亮度的一半所經(jīng)歷的時(shí)間) 分別約為187 和890 s,大于相應(yīng)的5 和60 min 的T50時(shí)間. 因此, 吸附時(shí)間約為15 min 條件下的PeLED 器件的穩(wěn)定性最好. 綜上所述, 我們認(rèn)為吸附時(shí)間為15 min 的器件是最優(yōu)器件. 吸附時(shí)間分別約為5, 15 和60 min的EL 光譜中如圖4(i)所示, 它們?nèi)齻€(gè)的峰位都位于約674 nm.

將吸附時(shí)間分別為5 和15 min, Au NPs 濃度對(duì)器件性能的影響歸結(jié)于器件中微腔效應(yīng)的增強(qiáng),由以下公式說(shuō)明[20]:

其中Ttop(Tbot) 和Rtop(Rbot) 與頂部 (底部) 電極的透射率有關(guān),φbot是底部電極中的相移;d是從發(fā)射區(qū)位置到底部電極的光學(xué)長(zhǎng)度;λ為發(fā)光波長(zhǎng). 在本工作中I0(λ) 是沒(méi)有微腔效應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度. 可見(jiàn), 微腔效應(yīng)的作用效果與電極透射率密切相關(guān). 如圖S6 (附加材料) 所示, ITO 的透射率會(huì)隨著Au NPs 的吸附時(shí)間的增長(zhǎng)不斷降低. 在一定程度上減小電極透射率 (即增強(qiáng)反射率) , 會(huì)使得諧振效果增強(qiáng). 由于吸附時(shí)間約為15 min 下的Au NPs 密度比約5 min 的更高, 導(dǎo)致ITO 透射率的下降, 微腔效應(yīng)作用增強(qiáng), 于是提高了器件的光電性能. 而在長(zhǎng)時(shí)間吸附后, Au NPs 發(fā)生團(tuán)聚, 形成了島狀的Au NPs 并無(wú)法被PVK 和鈣鈦礦層完全覆蓋 (圖S7 (附加材料) ) , 最終造成了器件短路.這就是吸附時(shí)間約為60 min 的器件電流密度急劇增大,Lmax和EQEmax下降的原因.

4 結(jié) 論

總的來(lái)說(shuō), 采用靜電吸附的策略得到了Au NPs 修飾的ITO, 并應(yīng)用于增強(qiáng)紅光(NMA)2Csn–1PbnI3n+1的PeLED 發(fā)光特性. Au NPs 修飾后PeLED 的啟亮電壓約為3 V, 最大亮度約為83.2 cd/m2, 最大EQE 約為6.98%. 該電致發(fā)光特性較無(wú)Au NPs 修飾的PeLED (啟亮電壓約為5 V,Lmax約為5.2 cd/m2, EQEmax約為0.255%)有顯著的提升. SEM, XRD 和UPS 表征以及單空穴器件的J-V特性曲線表明, Au NPs 幾乎不會(huì)影響(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦薄膜形貌、結(jié)晶和電學(xué)性能. 另外, 由于Au NPs 的表面等離子體局域共振吸收譜與鈣鈦礦層的發(fā)光譜交疊程度很小,并且鈣鈦礦薄膜的熒光壽命幾乎沒(méi)有改變, 說(shuō)明Au NPs 的LSPR 效應(yīng)對(duì)(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦熒光增強(qiáng)的貢獻(xiàn)很少. 進(jìn)而我們對(duì)有、無(wú)Au NPs 修飾的(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦器件進(jìn)行了PL 光譜測(cè)試和PL 強(qiáng)度隨角度分布測(cè)試, 證明微腔效應(yīng)是導(dǎo)致(NMA)2Csn–1PbnI3n+1鈣鈦礦熒光增強(qiáng)的主要機(jī)制. 最后, 對(duì)Au NPs 密度對(duì)PeLED 性能的影響進(jìn)行了探究, 發(fā)現(xiàn)15 min 吸附時(shí)間是最優(yōu)條件. 本工作首次將Au NPs 應(yīng)用于(NMA)2Csn–1PbnI3n+1的紅光PeLED, 制作工藝簡(jiǎn)單可靠, 為將來(lái)進(jìn)一步探索低成本、高效率的PeLED 提供了一種可行的研究思路和重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù).