單個CsPbBr3 鈣鈦礦量子點的熒光閃爍特性*

李斌 苗向陽

(山西師范大學物理與信息工程學院, 原子分子和材料光譜測量與分析山西省重點實驗室, 臨汾 041004)

(2021 年5 月13 日收到; 2021 年6 月10 日收到修改稿)

1 引 言

鈣鈦礦量子點(quantum dots)具有優異的光學特性, 如吸收系數高、發射光譜窄、熒光量子產率高、發射波長可調等, 是制備太陽能電池、發光二極管、激光器、探測器等光電器件的理想材料[1-3].除了這些常規的光電器件外, 鈣鈦礦量子點具有的強量子限域效應為單光子源和糾纏光子源等非經典量子光源的制備提供了新方法[4-6], 并在未來的量子計算和量子通信等領域發揮重要作用. 使用單量子點光譜研究鈣鈦礦量子點的熒光輻射特性可以去除系綜平均效應[7], 在單粒子水平上獲取鈣鈦礦材料的信息, 為微納光電器件的制備提供技術支撐.

鈣鈦礦量子點和其他量子點存在著一個共同的特性, 即在激光激發下單個量子點的熒光會在亮態和暗態之間來回切換, 該現象被稱為單量子點的熒光閃爍[8,9]. 熒光閃爍現象是辨別單量子體系的重要特征, 而且可用于隨機光學重建顯微技術(STORM)等超分辨成像技術中[10], 因此對于鈣鈦礦量子點熒光閃爍特性的研究具有重要意義. 鈣鈦礦單量子點的熒光閃爍主要來源于兩個原因: 單量子點的充、放電和量子點表面缺陷的活化和非活化. 量子點帶電會形成帶電態, 造成俄歇復合并降低量子產率[11,12]; 活化的表面缺陷也會造成量子點激子的非輻射復合[13,14]. 目前對于兩種機制的區分主要是基于熒光壽命-強度分布圖分析量子點輻射速率和非輻射速率的關系[15,16], 然而早期的熒光閃爍模型都是基于單量子點熒光閃爍的冪律分布提出的[17-19]. 因此, 從單量子點的熒光閃爍軌跡中提取概率密度函數并進行冪律擬合能夠進一步探索鈣鈦礦量子點的熒光閃爍機制.

本文將使用共聚焦顯微鏡收集單個CsPbBr3鈣鈦礦量子點的熒光, 結合時間標記、時間分辨和時間相關的單光子計數(TTTR–TCSPC)技術[20,21]記錄探測器探測到的每一個熒光光子的到達時間.根據這些時間信息, 提取單個鈣鈦礦量子點的熒光強度隨時間變化軌跡、熒光壽命、二階關聯函數等,并進一步統計單個鈣鈦礦量子點熒光閃爍軌跡中亮、暗態的概率密度分布. 使用冪律函數對該分布進行擬合, 結合帶電模型和俘獲模型與擬合結果進行對比. 本項研究為解釋單個鈣鈦礦量子點熒光閃爍的原因提供了進一步的依據.

2 實 驗

2.1 樣品的準備

本項研究中所使用的CsPbBr3鈣鈦礦量子點是基于濕化學法合成的[22], 量子點甲苯溶液的吸收光譜和熒光發射光譜如圖1(a)所示, 量子點的熒光光譜在515 nm 波段, 半高全寬是20 nm. 室溫下溶液中量子點的量子產率高于50%. 量子點的透射電子顯微鏡成像如圖1(a)所示, 量子點的平均尺寸約為10 nm. 通過X 射線衍射測量, 得到了室溫下立方鈣鈦礦晶體結構, 如圖1(b)所示. 在制備單量子點樣品前, 需要用質量分數為1%的聚苯乙烯的甲苯溶液將量子點充分稀釋. 然后, 將其以3000 r/min 的轉速旋涂在干凈的玻片上, 旋涂過程在氮氣手套箱內進行以避免水蒸氣對鈣鈦礦量子點的影響. 甲苯揮發后形成的聚苯乙烯薄膜能夠在共聚焦掃描過程中隔絕空氣, 提高鈣鈦礦量子點的穩定性. 為了實現單量子點光譜的測量, 需要保證玻片上每0.1 μm2面積內不超過一個量子點. 此外, 為了克服溶液中鈣鈦礦量子點的團聚現象對旋涂結果的影響, 需要結合光子統計的方法在共聚焦掃描的過程中識別出單個的量子點[20].

圖1 (a) CsPbBr3 鈣鈦礦量子點的吸收光譜(藍色曲線)、發射光譜(綠色曲線)和透射電鏡成像(內置圖); (b) X 射線衍射譜;(c)單量子點光譜測量系統; (d)玻片上CsPbBr3 鈣鈦礦量子點的共聚焦掃描成像, 十字叉絲位置為單個的量子點Fig. 1. (a) Absorption spectroscopy (blue trace), emission spectroscopy (green trace) and TEM imaging (inset) of CsPbBr3 perovskite quantum dots; (b) X-ray diffraction spectrum; (c) single quantum dot spectrum measurement system; (d) confocal scanning photoluminescence image of CsPbBr3 perovskite quantum dots on glass substrate. The position of the cross wire is a single quantum dot.

2.2 實驗裝置

本項研究中使用自建的共聚焦系統對單個CsPbBr3鈣鈦礦量子點的熒光進行采集, 如圖1(c)所示. 使用波長為485 nm、脈沖寬度為90 ps、重復頻率為10 MHz 的脈沖激光器(PDL808, PicoQuant)激發量子點. 使用配備數值孔徑為1.3, 100 倍放大倍率的油浸物鏡的倒置熒光顯微鏡(IX71, Olympus)收集單量子點的熒光. 使用壓電掃描臺(Tritor 200/20 SG)在倒置顯微鏡上安裝一個x-y-z反饋回路 實現對玻片上樣品的掃描. 使用直徑為0.1 mm 的針孔對熒光進行空間濾波以提高分辨率. 使用50/50 分束棱鏡將熒光等概率地分成兩束,由兩個單光子探測器(SPCM-AQR-15, Perkin-Elmer)采集熒光信號. 使用時間標記、時間分辨和時間相關的單光子計數采集卡(HydraHarp 400, Pico-Quant)對每一個熒光信號的到達時間進行記錄.通過共聚焦掃描成像和空間符合計數相結合識別單個的量子點, 如圖1(d)所示. 通過MatLab 程序后處理獲取單量子點的熒光強度軌跡、熒光衰減曲線、二階關聯函數等信息. 通過在樣品上加一個氮氣罩保證整個測量過程在室溫氮氣環境下進行.

3 實驗結果與討論

3.1 激發光功率對單個鈣鈦礦量子點熒光閃爍特性的影響

不同激發光功率激發下單個CsPbBr3鈣鈦礦量子點的積分時間為10 ms 的熒光強度隨時間變化軌跡如圖2(a)中黑色曲線所示, 綠色曲線為背景熒光, 右側為相應的強度分布柱狀圖. 其中〈N〉是每脈沖平均吸收光子數, 由量子點的吸收截面和激發光的功率密度決定[23]. 在激光激發下單量子點的熒光強度在亮態(bright state)和暗態(dark state)之間來回切換, 該現象被稱為單量子點的熒光閃爍. 在弱光激發(〈N〉=0.02 )下, 量子點的熒光強度主要分布在亮態, 隨著激發功率的提高, 量子點的熒光閃爍越來越劇烈, 且柱狀圖表示量子點熒光強度的分布向暗態集中.

我們從熒光軌跡中提取了不同時間段的熒光強度衰減曲線, 如圖2(b)所示, 熒光強度衰減曲線的顏色和圖2(a)中方框的顏色一一對應. 灰色的曲線代表儀器響應函數. 通過反卷積運算去除儀器響應函數的影響, 對每一個熒光衰減曲線進行單指數的擬合可以得到各個區域的熒光壽命.〈N〉=0.02時, 熒光軌跡中紫色區域和橙色區域相應的熒光強度衰減曲線壽命分別為9.2 和4.6 ns.〈N〉=0.2 時,熒光軌跡中紫色、橙色和粉色區域相應的熒光強度衰減曲線壽命分別為10.5, 4.3 和1.7 ns.〈N〉=2時, 熒光軌跡中青色區域相應的熒光強度衰減曲線壽命為0.7 ns. 由以上數據可以看出, 在弱光激發下, 量子點的熒光強度和壽命呈正比關系, 這說明熒光閃爍過程是量子點表面俘獲的活化和非活化過程導致的[24]. 當激發光變強時, 量子點的充、放電過程也會造成單量子點的熒光閃爍, 如粉色方框區域標識. 青色方框區域所示的熒光可能是由于量子點帶兩個電荷導致的. 我們將在討論部分對這兩種機制進行分析和比較.

圖2 (a)左側為不同激發功率下單個CsPbBr3 鈣鈦礦量子點的熒光強度隨時間變化軌跡圖, 右側為相應的熒光強度分布圖;(b)圖(a)中各方框區域內熒光相應的衰減曲線(顏色一一對應)及相應的單指數擬合曲線(綠色), 灰色曲線為儀器響應函數;(c)綠色曲線為相應的二階關聯函數, 粉色曲線為門控二階關聯函數Fig. 2. (a) Typical photoluminescence intensity time trajectories and corresponding intensity distributions of a single CsPbBr3 QD under different excitation powers; (b) photoluminescence decay curves obtained from the corresponding square in Figure (a); the green and gray curves are single exponential fitted curves and instrument response function, respectively; (c) corresponding secondorder correlation function curves (green) and time-gated second-order correlation function curves (pink).

利用二階關聯函數可以證明所測量的數據來源于單個的鈣鈦礦量子點, 如圖2(c)中綠色曲線所示. 在脈沖光激發下測得的二階關聯函數中, 零延時位置對應的面積與邊峰面積之比小于0.5 是單光子源的重要特征[25]. 在弱光激發下, 二階關聯函數表明探測到的熒光來自于單個的量子點. 當功率增強時, 零延時位置面積增大的原因是: 雙激子在高激發功率下更容易形成并輻射雙光子. 由于雙激子的壽命很小, 因此通過門控(閾值為3.9 ns)的方法重構二階關聯函數可以去除雙激子的影響[26,27], 如圖2(c)中的粉色曲線所示. 在去除了雙激子的影響后, 零延時位置面積相對趨于0.

3.2 單個鈣鈦礦量子點熒光亮、暗態統計

在量子點熒光閃爍特性研究中, 通過對熒光亮、暗態概率密度分布(Pon/off(t) )進行擬合也同樣可以獲得量子點充、放電過程以及量子點表面俘獲態對量子點熒光閃爍特性的影響. 在熒光強度上設一個閾值將熒光軌跡分為兩個態: 閾值以上為亮態(on-state), 閾值以下為暗態(off-state). 閾值強度取背景熒光強度的平均值加三倍方差[28-30]. 通過統計不同激發功率下單個CsPbBr3鈣鈦礦量子點的熒光在亮、暗態的持續時間可以得到概率密度分布, 如圖3(a)—(c)所示. 弱光激發(〈N〉=0.02 )下單量子點的亮、暗態概率密度分布服從冪律統計:

圖3 (a)-(c)不同功率激發下單個CsPbBr3 鈣鈦礦量子點的亮、暗態概率密度分布及相應的擬合曲線. On-state 代表亮態,Off-state 代表暗態; (d)不同功率激發下亮態到暗態以及暗態到亮態的轉換速率Fig. 3. (a)-(c) The probability density distributions and fitted curves of the bright (on) and dark (off) states of a single CsPbBr3 perovskite quantum dot under different power excitations; (d) conversion rate from bright state to dark state and dark state to bright state under different power excitations.

當激發功率變強時(〈N〉=0.2 和〈N〉=2 ), 量子點的亮、暗態概率密度分布服從指數截斷的冪律統計:

其中α為冪律指數;τ為截斷時間. 擬合結果如表1所列. 因此, 弱光激發下熒光閃爍對應一個俘獲中心(即淺俘獲), 在較大激發功率下, 亮、暗態概率密度由冪律和指數截斷兩部分組成, 所以熒光閃爍是兩種俘獲(深俘獲和淺俘獲)共同作用的結果,該實驗結果與傳統CdSe 類量子點相同[31]. 其中,指數截斷部分隨功率變化較大, 代表深俘獲; 冪律部分隨功率變化很小, 代表淺俘獲.

表1 不同功率激發下單個CsPbBr3 鈣鈦礦量子點的亮、暗態概率密度分布的擬合參數Table 1. Fitted parameters for the probability density distributions of the bright and dark states of a single CsPbBr3 perovskite quantum dot under different power excitations.

除了亮、暗態概率密度分布, 亮態到暗態的轉換速率r(on→off)以及暗態到亮態的轉換速率r(off→on)同樣可以揭示單量子點的熒光閃爍機制[32]. 轉換速率的計算公式為

其中N(on→off)和N(off→on)是亮態到暗態以及暗態到亮態轉換的總次數;ton和toff是亮態和暗態的總持續時間. 不同功率激發下單個CsPbBr3鈣鈦礦量子點的亮、暗態轉換速率如圖3(d)所示. 亮態到暗態的轉換速率與激發光功率呈線性關系, 這是因為只有光激發在量子點內產生激子才會引起量子點帶電以及量子點表面俘獲的活化. 暗態到亮態的轉換速率隨激發光功率變化不大, 這說明量子點放電以及表面俘獲的非活化在無光下也能進行, 且與激發光功率關系較小.

4 討論部分

CsPbBr3鈣鈦礦單量子點的熒光閃爍現象源自于表面缺陷的活化和非活化以及量子點充、放電, 如圖4 所示.

圖4 CsPbBr3 鈣鈦礦單量子點的熒光閃爍原理圖. 藍色能級為導帶, 橙色能級為價帶, 實心和空心圓分別代表電子和空穴Fig. 4. Photoluminescence blinking mechanisms of single CsPbBr3 perovskite quantum dots. The blue and orange levels are conduction band and valence band, respectively.The solid and hollos circles represent electrons and holes,respectively.

表面缺陷引起的熒光閃爍. 量子點表面分布有一些由于晶體生長時突然中斷產生的未配對的化學鍵(表面缺陷)并且具有較高的自由能, 表面原子的非共享原子軌道會產生量子點導帶和價帶間隙內的局部能級, 即量子點的表面俘獲態. 量子點導帶中的電子(價帶中的空穴)被表面俘獲態俘獲,隨后與價帶中的空穴(導帶中的電子)非輻射復合[33].該非輻射復合速率與量子點的輻射速率相近, 因此被稱為淺俘獲. 在激光激發下, 表面原子在兩個準穩態位置之間來回躍遷導致了量子點表面缺陷的活化和非活化(活化的表面缺陷形成俘獲態), 從而造成了量子點的熒光閃爍.

量子點帶電引起的熒光閃爍. 量子點在光的激發下會吸收一個光子, 將價帶中的電子激發到導帶中形成電子空穴對(即單激子), 或者同時吸收兩個光子形成雙激子. 雙激子中的一個電子和空穴輻射復合能夠發射一個熒光光子并形成單激子, 單激子輻射復合能夠發射一個熒光光子形成基態. 此外,雙激子也會發生俄歇復合, 即一個電子和空穴將能量傳遞給另一個電子或空穴并將其電離的非輻射復合過程, 被電離的電子或空穴會被深俘獲(俘獲時間遠大于量子點激子壽命), 并造成量子點帶電.這個額外的電荷會造成新形成的激子的俄歇復合,從而造成量子產率的下降, 形成暗態. 在激光激發下, 量子點的充、放電過程會造成量子點的熒光閃爍. 當激發功率變大時, 量子點同時吸收兩個光子形成雙激子的概率就變大, 從而更容易發生俄歇復合并帶電. 因此充、放電引起的熒光閃爍與激發功率有關.

5 結 論

本文基于時間標記、時間分辨和時間相關的單光子計數技術對不同功率激光激發下單個CsPbBr3鈣鈦礦量子點的熒光軌跡進行亮、暗態的概率密度分析. 結果表明: 弱光激發下, 單量子點的熒光軌跡中亮、暗態的概率密度分布服從冪律統計; 激發功率變大后, 亮態的概率密度分布服從指數截斷冪律統計. 因此, 弱光激發下CsPbBr3鈣鈦礦單量子點的熒光閃爍源于表面俘獲態的活化和非活化, 強光激發下, 單量子點的熒光閃爍是量子點充、放電和表面俘獲共同作用的結果. 該結論與之前的基于熒光壽命-強度分布圖得到的結果相一致, 且對于實驗設備要求更低(不需要時間分辨). 如果能夠配合量子電表面鈍化技術對量子點表面俘獲態進行修飾, 則可以為解釋單個鈣鈦礦量子點熒光閃爍的原因提供更多幫助.

感謝香港城市大學Andrey L. Rogach 教授和黃河博士的討論.