標準曲線法測定地下水中氟化物的不確定度評估

王文靜(廣東樸華檢測技術有限公司，廣東 梅州 514700)

0 引言

在《地下水質量標準》(GB/T 14848—2017 )[1]中氟化物為常規檢驗指標，I類、Ⅱ類、Ⅲ類地下水(適用范圍廣)限值是1.0 mg/L。因此，能夠獲得準確的氟化物含量顯得尤其重要，本文選擇標準曲線法(離子選擇性電極法)進行測定，依據《測量不確定度評定與表示》(JJF 1059.1—2012)[2]，對地下水中氟化物的測量不確定度進行評定，計算其擴展不確定度，提高日常檢驗中標準曲線法測定地下水中氟化物的準確度。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

離子計 PXSJ-216(上海儀電科學儀器股份有限公司)；ML204型 分 析 天 平(制 造 廠：METTLER TOLEDO)；50 mL燒杯；10 mL容量瓶；100 mL容量瓶；10 mL移液管；移液槍(100～1 000 μL)(制 造 廠：eppendorf)，(0.5～5 mL)(制 造 廠：themo)。氟化鈉(基準試劑)；氯化鈉(分析純)；檸檬酸三鈉(分析純)；氫氧化鈉(分析純)；冰乙酸(分析純)；氟標準溶液(1.0 mg/mL)；試驗用水為不含氟化物的二次蒸餾水。

1.2 測定方法

1.2.1 標準溶液的制備

氟標準工作液(10 μg/mL)：吸取10.0 mL氟標準溶液(1.0 mg/mL)于100 mL容量瓶中，加水稀釋至刻度，反復稀釋至此溶液為氟標準工作液(10 μg/mL)。工作曲線的配制：吸取0.0、0.20、0.40、0.60、1.00、2.00、3.00 mL氟標準工作液，分別置于10 mL容量瓶中，加水至刻度，混勻，備用。

1.2.2 檢測步驟

移取10 mL地下水樣于50 mL燒杯中。加入10 mL離子強度緩沖液(稱取59 g氯化鈉，3.48 g檸檬酸三鈉，和57 mL冰乙酸，溶于純水中，用氫氧化鈉溶液調節pH為5.0～5.5后，用純水稀釋至1 000 mL[3])。于電磁攪拌器上放入轉子攪拌水樣，放入氟離子電極和甘汞電極，在攪拌下讀取平衡電位值(每分鐘電位值改變小于0.5 mV，可讀取[3])。工作標準系列曲線同上操作。最后，以電位值為縱坐標，氟化物離子活度負對數值為橫坐標，在半對數紙上繪制標準曲線[3]。

1.3 數學模型

氟化物標準曲線的線性回歸方程：

式中：Y為電位值；X為氟化物離子活度負對數值，X=-log(C)；C為樣液中氟離子的含量；a為斜率；b為截距。

2 結果與分析

2.1 氟化物測量結果重復性引入的不確定度分量u(rep)

重復性測量引入的不確定度采用A類方法進行評定。對同一個水樣的氟化物含量連續進行10次測量，電位值(mV)分別為：283.2、283.6、283.0、283.3、283.7、283.3、283.5、283.2、283.4、283.5。樣品氟化物的含量X(mg/L)分別為：0.272、0.266、0.274、0.270、0.265、0.270、0.268、0.272、0.269、0.268。

測量的重復性以標準偏差表示，按貝塞爾公式計算：

平均值的標準偏差為：

2.2 標準曲線所引入的不確定度u(Y)

(1)移液槍移取氟標準工作液所引入的不確定度u(Y1)

表1 移取氟標準工作液所引入的不確定度u(Y1)

(2)制備標準曲線所用容量瓶引入的不確定度u(Y2)

定容的10 mL容量瓶為A級容量瓶，其最大允許誤差為±0.020 mL，假設其不確定度按三角分布考慮，包含因子k=由容量瓶引入的不確定度u(V11):

不考慮玻璃的體積膨脹系數，20±5 ℃溫度的影響：

合成標準不確定度：

合成相對標準不確定度：

標準曲線合成相對標準不確定度：

2.3 離子計引入的不確定度u(A)

采用離子計 PXSJ-216測定，查計量證書：電位示值誤差±0.1%FS，離子計測量范圍±1 800 mV，電位示值誤差為±1.8 mV，服從均勻分布，包括因子，則標準不確定度為：

2.4 合成標準不確定度

(1) 合成相對標準不確定度為：

(2) 合成標準不確定度：

(3) 擴展不確定度：

取包含因子k=2，擴展不確定度為：

3 結語

文章采用標準曲線法測定地下水中的氟化物。地下水中的氟化物的檢測結果為0.269 mg/L時，其擴展不確定度為0.008 mg/L(k=2)。標準曲線法測定氟化物不確定度的來源由大到小依次為：標準曲線所引入的不確定度urel(Y)、重復測試引入的不確定度urel(rep)、離子計引入的不確定度u rel(A)、氟標準溶液所引入的不確定度u rel(C)。即來自系統效應的不確定度影響最大：標準曲線所引入的不確定度。由于配制標準曲線的過程繁雜，經過的步驟較多，所以由標準曲線引入的不確定度最大。