銅冶煉煙氣制酸過程中升華硫的成因及解決措施

徐童章(盧阿拉巴銅冶煉股份有限公司，北京 100029)

1 升華硫的危害

硫磺在高溫下氣化變成氣體，稱為升華。如果氣化的硫未及燃燒就被帶走，冷卻時就復凝結成固體，稱為升華硫。銅冶煉煙氣制酸中，升華硫會造成凈化系統運行異常，威脅設備運行安全，影響生產。升華硫的產生會導致硫利用率低，資源浪費、生產成本升高，影響生產技術指標。系統中升華硫達到一定程度，需要降低負荷維持生產甚至停車清理修復，影響生產負荷率及作業率。

1.1 堵塞凈化管道及噴頭

凈化動力波塔頂設置噴嘴經切線方向向內壁噴酸冷卻玻璃鋼，應急噴頭在酸泵故障或是失電時供液噴淋冷卻塔體及逆噴頭至制酸閥關閉。升華硫會堵塞噴嘴，導致保護措施弱效或失效，縮短塔壁使用壽命，易損壞噴頭(如圖1所示)。

圖1 溢流堰管道附著升華硫

1.2 堵塞凈化動力波上酸系統

煙氣中硫經稀酸冷卻后附著在梅花噴頭及上酸管壁上導致噴淋量下降，降溫效果變差，凈化出口煙氣含水高，易腐蝕管道、導致干吸工序串酸頻繁，工作量及控制難度加大(如圖2所示)。

圖2 動力波上酸管道附著升華硫

1.3 堵塞冷卻塔分酸器和板式換熱器

煙氣中硫經氣冷塔分酸器噴淋冷卻后易附著于分酸器堵塞分酸孔、落入氣冷塔酸液內，經動力波泵導入稀酸板式換熱器，堵塞換熱器酸側孔道及濾筒，減弱降溫效果，導致煙氣含水增加，易腐蝕設備、增加干吸操作量及控制難度。

1.4 附著電霧蜂窩管和極線

硫氣降溫冷卻附著在電除霧器蜂窩管壁及陰極線上，嚴重時可在電霧觀察孔玻璃鏡面上看到升華硫污漬(如圖3所示)，直接影響除霧器放電效果，除霧效率降低，大量霧沫進入后續工序，易腐蝕管道設備、影響尾氣外觀[1]。

圖3 電除霧蜂窩管和極線附著升華硫

1.5 在余熱鍋爐爐膛二次燃燒

升華硫未能在爐膛內完全燃燒，隨煙氣進入鍋爐爐膛。通常情況下鍋爐區域負壓良好，升華硫與漏風中氧氣二次燃燒釋放大量熱量，導致水冷壁受損、鍋爐鍋筒壓力異常，蒸發量起伏較大，不利于余熱穩定利用。

2 升華硫的生成原因

2.1 氧氣量與冶煉配料含硫不匹配

考慮制酸經濟效益，盧阿拉巴銅冶煉工藝會配入較多硫磺，混合精礦含硫較高[2]。硫磺熱穩定性差，升華溫度僅95 ℃。硫化礦中Cu2S、CuS和FeS2的硫相對穩定，分解在硫磺升華后，位置也與熔池面更接近。精礦含硫高，可提供更多反應熱，一定程度替代燃料，但含硫磺過高，氧氣不足會產生升華硫。

如表1所示。小時入爐硫較多，其中大部分要以蒸氣形式在有限密閉空間參與氧化反應。混料中部分硫磺或硫分通過收縮料管集中落入爐膛中心上方煙氣區，與氧氣接觸面積小，被上升熱煙氣加熱升華、部分氧化進入煙氣，而煙氣含氧較為稀薄，升華硫隨風機系統進入煙道后很難完全氧化。

表1 熔煉爐小時入爐物料

2.2 冶金爐反應不充分

混料進入爐膛先熱分解，在900 K左右則可充分進行[3]，大部分硫在煙氣區形成蒸氣氧化。當煙氣區氧氣不足以燃燒硫氣、或是系統負壓控制過大，部分混礦只進行反應(1)-(3)，部分硫氣未氧化被快速抽入煙氣。

氧氣量與物料不匹配。料倉涌料時，不能準確調整匹配氧量，氧氣不足，氧化反應不充分；供風系統風量異常或停產后，仍將精礦帶入爐內，沒有充足氧氣與硫氧化反應。精礦自熱能力不足，配入輔助燃料較多，吉布斯自由能圖直觀說明CO/CO2較SO2更穩定，更易生成，C/CO在有限空間內奪氧能力更強，S分燃燒不充分。熔池氧氣傳遞受阻。氧氣攪動提供反應動能和化學勢能，制約冶煉反應能力。銅火法冶煉是鼓泡法冶金，氧氣進入熔池以小氣泡形式攪動傳遞。渣層過高，氧氣向上穿透距離會變大。溫度偏低，反應速率變慢、熔體流動性變差，或存在積料，氧氣利用率低。熔池過氧化，磁鐵高出現泡沫渣，目標氧化反應不完全，熔體黏度加大，泡渣包裹大量氧氣泡去往渣室，氧氣小泡釋放難度加大，造成煙氣欠氧。

2.3 被煙氣中CO還原

冶煉為多物料氧化還原過程，氣氛異常時，伴隨部分負面復雜氧化還原反應。盧阿拉巴冶煉廠在生產實踐中，因熔煉爐積料、吹煉爐煙道掛渣改造了柴油噴槍化料和清理結疤，同時輔助較多無煙煤及焦炭等能源物料，作維持和提高反應體系溫度用。在初期，只要冶金爐啟用油槍就會出現不同程度升華硫，油槍燃燒效果不好，大量CO生成并進入混合煙氣，煙氣區CO濃度較高，還原性強，工藝人員開始對這一狀態下升華硫產生原因朔源。此外，趙迪等人[4]通過熱力學分析研究認為煙氣硫氧化物可被催化還原，在煙氣溫度下，硫主要存在S2和S8兩種形態。反應如下：

煙氣輸送可近似模擬理想狀態氣體輸送過程，則可借助化學反應熱力學研究方法[5]對煙氣可還原性進行驗證。基爾霍夫總結可逆相變反應熱與溫度的關系，即：

溫變大，C(p，m)為T函數：

查熱力學數據表[6]，據公式(4)計算出對應Δa、 Δb、Δc及C值。

近似選擇1 500 K、1 100 K、800 K、550 K共計4個煙氣溫度進行研究，計算對應反應熱(如表2所示)。

表2 煙氣溫度各反應的反應熱 單位：kJ/mol

由表2所示知，SO2/SO3還原放熱，煙氣輸送是溫度降低的過程，據勒夏平衡移動原理，煙氣輸送溫度有利于煙氣還原。

另外，討論平衡常數與其標準摩爾反應熱的關聯性。對標準吉布斯式(5)對T求導并積分

聯合式(7)得：

式(6)中：Δa、 Δb、Δc及C值同式(7)；C′為積分常數，熱力學數據表已知各反應物和生成物在溫度298.15 K時對應下的值。由標準吉布斯自由能式：

令T=298.15 K，僅有C′未知，可直接求出。

綜上，可判斷各反應在某一溫度下進行的程度。同樣對1 500 K、1 100 K、800 K、550 K幾個溫度進行分析，計算對應溫度平衡常數(如表3所示)。

表3 煙氣溫度下還原反應的平衡常數

如表3所示。煙氣逸出爐膛后SO2/SO3的還原反應就能極大限度進行，甚至SO3的還原過程在爐膛內即可充分進行。

以上分析表明：溫度降低有利于促進正反應的進行，且在1 100 K以下溫度，反應平衡常數較大，反應易于發生。反應進行程度還與反應物及生成物的活度密切相關，但結合公司實踐來看，上述過程足以說明煙氣輸送過程中存在SO2/SO3的還原。

3 解決和改進措施

3.1 加強配料管理和上料組織

礦倉嚴格分類物料，避免物料混堆導致成分波動較大，風氧無法準確與料份匹配。嚴格控制精礦Mg%、Ca%、及Al%范圍、Fe/SiO2和Cu/S范圍，根據實時的原料及產物分析數據，調整工藝參數使反應充分。因原料濕度和雜質帶來的卡料及沖料，設置中間料倉和波動擋板，在入爐前二次穩定入爐料量。生產負荷大時，硫磺比例適當降低；生產負荷低時，硫磺量可適當增加，一般來說含硫不超過32%、純硫磺不超過5 t/h。對收縮型料口改造，采取套筒式傾角落料管，在料管末端增加線速度擴大落料范圍，如圖4所示。落料位置可據傾角計算和調節，爐料進入爐膛受熱、與爐氣接觸更充分，增大混料與爐氣和熔體接觸面積，促進氧化反應進行。

圖4 改造擴張下料的料口

3.2 嚴格控制冶煉熔池狀態

生產工藝需嚴密控制，避免氧氣濃度和風壓波動頻繁，保障熔池狀態良好。例如加強風口疏通力度，強化爐內反應；出現積料，及時調整落料點并采取輔助提溫熔料措施；過氧化泡沫渣時及時調整氧氣使用狀況并提高硅石鈣石類物質調整爐況。經改造油槍噴嘴和用風計算，使用柴油噴槍，先將柴油升壓霧化，且每100 L柴油匹配燃燒風含純氧不低于230 Nm3時，可有效避免升華硫。

3.3 體系維持微壓

負壓過大，硫氣滯留時間短，未完全反應就抽入煙道，在凈化降溫冷卻生成升華硫。正壓過大，如沖料、鍋爐掉渣和排煙系統故障，爐膛二氧化硫分壓大，不利于反應進行和爐況穩定。生產中嚴格控制微壓，煙氣輸送正常、爐口不噴火、冒氣即可。一般來說，爐膛壓力±20 Pa適宜，熔體噴濺也在合理范圍內。

3.4 提升二次燃燒效果

熔煉爐膛煙氣區設置二次燃燒風口，二次風通入后與煙氣垂直交匯形成混合攪動，分子間碰撞劇烈，煙氣中硫分和CO煙氣可充分燃燒[7]，可設置富余二次風口個數。二次風采用富氧供風，煙氣區氧勢高，其反應效果遠高于空氣或尾氣二次風。改造后，配料含硫超過33%系統運行正常。經實踐，控制熔煉殘氧在2.5%～4%、吹煉殘氧1.8%～2.5%較為合適，維持弱氧化性，有效消除升華硫。

3.5 及時調整硫磺或者入爐料量

生產一旦出現升華硫，需迅速檢查煙氣氛圍、溫度是否在正常范圍。短時間不能明顯改善，立即降低硫磺量或是入爐料量，一定程度上減緩升華硫生成，為工藝調整爭取時間。操作人員可趁停產機會清理管線、噴頭附著的升華硫，檢查并清理煙管積灰和煙道結疤。

3.6 改變凈化塔體串酸方式

凈化塔體采用泵后強制串酸，增設單獨管道至斜板沉降槽。目前采用塔體上部溢流只將上清液和少量雜質傳遞到臨近塔槽，下半部升華硫和固雜沉積部分則隨上酸泵在體系內循環，不利于雜質的凈化。升華硫生成以后不可自發逆轉改善，采用泵后串酸方式有利于消除塔內積存的升華硫。

4 結語

根本上看，升華硫存在的最直接原因是供給氧氣少于所需氧氣，實踐中只需改善氧氣供給狀況即可得到良好解決。要從源頭上控制，合理的物料管理、配料及上料組織可預防升華硫；從冶煉單元來調整，穩定的爐況、恰當的氧料比例、良好的二次燃燒和負壓控制確保煙氣弱氧化氛圍，使燃料充分燃燒，可有效消除升華硫；從末端來改善，出現升華硫及時降低入爐硫分、及時加大二次風氧氣輸送量，可減緩升華硫生成，為工藝調整爭取時間；改變凈化塔體串酸方式，雖然不能直接抑制升華硫生成，但是可有效改善凈化設備運行工況，降低升華硫生成對生產運行帶來的影響。