一種改良的氧化石墨烯的表征

鄒禹涵(湄洲灣職業技術學院，福建 莆田 351119)

0 引言

自石墨烯發現以來，已被許多研究人員認可為優秀的高分子材料，引起了越來越多的關注，并被視為當前的研究熱點。這是因為石墨烯有其獨特的物理化學性質和機械性能。例如，它具有非凡的電子性能，極高的熱導率，是銅的10倍；而且具有極高的強度和巨大的比表面積。因此，石墨烯在高分子復合材料、鋰離子電池等方面具有廣闊的發展前景。

近年來，由于環境污染日益嚴重和氧化石墨烯獨特的物理化學性質，許多學者開始研究利用氧化石墨烯處理廢水和廢氣。石墨烯吸附劑、石墨烯復合吸附劑、石墨烯濾膜等材料的制備及其在環境領域的應用得到迅速發展，取得了顯著的研究成果。目前，在眾多制備方法中，氧化法由于具有制備方法相對簡單、規模化等優點，仍然是制備石墨烯的主要方法。氧化石墨烯的制備方法主要有三種：Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法。本課題小組通過Hummers法制備得到氧化石墨烯樣品，再利用各種表征儀器對該樣品進行測試其參數和指標[1-3]。

1 氧化石墨烯的各種表征

1.1 氧化石墨烯XRD表征

首先將被測材料仔細研磨成粉末，然后將研磨物倒入固定的模槽中，然后用玻璃載體壓緊壓平。在測量之前，必須將其保持在平坦的形狀，然后才能進行表征。由于含氧基團的插入，石墨層間距增大。天然魚鱗石墨在26.4o左右的衍射角處有一個非常大的峰值，說明天然魚鱗石墨的晶體密度很大。利用布拉格方程公式，可以計算出石墨層間距D002=0.334 nm。但氧化石墨烯中26.4o石墨特征峰完全消失，衍射峰向10.8o(2θ)移動，相應層間距為0.801 7 nm，明顯高于天然魚鱗石墨，說明氧化后石墨已達到化學剝離效果。另外，氧化石墨烯的衍射峰比石墨的衍射峰寬得多，說明氧化石墨烯的結晶度低于起始石墨。以上分析表明，氧化石墨烯可能已經制備完成。

1.2 氧化石墨烯XPS表征

先將氧化石墨烯試樣磨成細粉，均勻地鋪在鋁箔上，蓋上一塊鋁箔，用液壓機壓平，用剪刀剪成一定形狀，然后剝下測試。X-射線光電子能譜(XPS)是一種能有效表征氧化石墨烯碳層上各種官能團的有效測試方法。如圖1所示，測試后在284.4 eV出現一個不飽和C-C鍵特征峰，286.1 eV出現一個C-O鍵特征峰，288.1 eV出現一個C=O雙鍵特征峰，285.6 eV出現一個C-OH特征峰。從而可以看出，氧化后石墨表層會攜帶許多含氧官能團。

圖1 氧化石墨烯的XPS譜圖

1.3 氧化石墨烯FT-IR表征

紅外光譜是一種分子吸收光譜。由于不相同的物質具有不相同的分子內部構造，就會發生吸收相應不相同的紅外輻射能量而導致產生相應的紅外光譜。先將待測樣品干燥后，與溴化鉀按1∶100的質量比混合，研磨，壓片測定。測試前，請務必掃描基板，然后測試其FT-IR。經過測試，石墨被深度氧化后，石墨的每個碳層上可能有許多含氧官能團。紅外光譜顯示-OH (3 450 cm-1)、C=C(1 626 cm-1)、C-H(1 400 cm-1)和C-O-C (1 047 cm-1)的吸收信號，與XPS的結果一致。由此，進一步表明氧化后石墨表面帶有許多含氧官能團。

1.4 氧化石墨烯Raman表征

首先，將被測物的平板樣品直接放在玻片上，調整焦距后進行拉曼光譜測試。需要注意的是，激光發射不應太強，否則會損壞樣品。非對稱振動峰值為80～15 d，為非對稱峰值。峰值強度(ID)可以用來表示樣品內部的不對稱性。1 360 cm-1處的吸收峰為g吸收峰，具有高度對稱性。峰的強度可以用來表示樣品的內部對稱性。R(ID/IG)的值表示有序度。值越大，sp3在分子內部結構中所占比例越大，無序程度越高。氧化石墨烯的R值大于1，而石墨的R值小于l，說明氧化后石墨的無序度增加。sp3等含氧官能團的含量大大增加，這與XPS和IR分析一致。

1.5 氧化石墨烯TGA表征

先取供試品3～5 mg，小心放入氧化鋁坩堝中，使其均勻分布在坩堝內，保持表面光滑，然后加熱，每半分鐘設定升溫速率為5 ℃，最高溫度設定為550 ℃，保護氣氛為穩定性較好的氮氣。實驗得出，原始石墨粉在700 ℃之前保持穩定，沒有顯著的熱失重。與石墨粉相比，氧化石墨烯的失重在初始階段就開始失重，呈現急劇下降的趨勢。在260 ℃時，氧化石墨烯的質量損失接近40%。之后，重量減輕的速度比以前慢了很多。在溫度達到600 ℃時，氧化石墨烯的質量損失慢慢趨近于30%。分析其重量減小的原因，主要是因為石墨粉被氧化改性成氧化石墨烯，在邊緣處形成了新的官能團。

1.6 氧化石墨烯SEM表征

掃描電子顯微鏡是一種針對固體樣品結構和微觀形貌進行測試的現代分析儀器，它的特征是擁有高超的分辨率，因此普遍應用于納米材料表面形貌的表征。將0.01 g氧化石墨烯樣品在室溫下干燥后再進行直接準確稱重，然后將樣品直接放置在導電膠片上用電鏡進行掃描和表征。試驗電壓控制在3 kV左右，氧化石墨烯的平均粒徑在1.5 μm左右，氧化石墨烯表面褶皺條紋明顯增多，片狀結構明顯。這表明氧化石墨被強氧化劑插層，然后經超聲波處理。最后得到了具有薄層結構的氧化石墨烯。

1.7 氧化石墨烯TEM表征

透射顯微鏡能夠用來確認氧化石墨烯材料的片層數量，通過充分地結合使用透射電鏡和電子衍射分析能夠快速地判別該氧化石墨烯的層數是一層還是多層。首先對氧化石墨烯樣品進行超聲波處理，使其在水溶劑中均勻分布。然后將分散液均勻地放置在由炭材料支撐的銅網上，再置于干凈的濾紙上自然干燥，最后用透射電鏡對樣品進行了測試。如圖2所示，氧化石墨烯薄膜呈現均勻的粒度分布和極薄的薄片結構。其形態特征為1.5～4 μm，邊緣有輕微卷曲。值得注意的是，由于這些氧化石墨烯的邊緣有輕微的卷曲和折疊，這些薄片會無序地相互重疊，最終形成無序的多層框架結構。

圖2 氧化石墨烯的透射電子顯微鏡表征圖

1.8 氧化石墨烯AFM表征

原子力顯微鏡通常用來測試樣品的內部構造及性質，它是利用原子、分子之間的相互作用從而直接判斷被測樣品的表面形狀面貌，它是判斷氧化石墨烯厚度和層數的最直觀的方法。因此，有必要利用原子力顯微鏡對氧化石墨烯樣品進行進一步的測試，以確定其結構和組成。首先，將分散液均勻滴在未使用過的云母片上，然后將其放入未使用的表玻璃中。然后在室溫下干燥2 h，然后放入干燥箱中。干燥12 h后，可對原子力顯微鏡進行測試。如圖3所示，氧化石墨烯片的直徑可以達到2 μm左右，根據氧化石墨烯的AFM表征圖片，可以看到通過實驗成功地制備了氧化石墨烯單層和少量石墨烯層(高度約0.9 nm)。此外，可以看到邊緣微旋度呈片狀，這與TEM觀察到的現象一致。

圖3 氧化石墨烯的原子力顯微鏡表征圖

2 結語

自從科學家發現穩定的單層石墨烯以來，許許多多的化學家或工程師在石墨烯系列產品的實驗研究上取得了十分喜人的成績。根據最新的一些文獻報道可知，有研究團隊用高鐵酸鉀作為氧化劑，非常成功地制備出高質量的氧化石墨烯[4-5]。這幾年來，不管是在工業廢水治理、城市生活污水治理還是農業廢水治理中，石墨烯都是一種高效環保的優良吸附劑[6-7]。因此，我們可以十分樂觀地預見，隨著科學家們對于石墨烯材料的研究不斷深入，必將推動其在更廣闊的領域發展，應用前景也將越來越美好。