Fe2+/3+-NDMA對反相乳液中丙烯酰胺聚合反應作用研究

習錕，葉軍，劉思斌，孫紹飛，王浩(葛洲壩易普力湖北昌泰民爆有限公司，湖北 宜昌 443100)

0 引言

逆原子轉移自由基聚合(RATRP)是王錦山和Matyjaszewski[1]提出，RATRP不同于ATRP，它以傳統自由基引發劑引發，產生自由基，體系中的自由基與高價過渡金屬配合物發生可逆原子轉移反應從而實現活性基團和休眠基團的相互轉化。課題組曾進行了亞鐵鹽及其絡合物用于反相乳液中丙烯酰胺的RATRP反應研究[2]，文章以十二烷基伯胺與馬來酸酐反應制得相應酰化產物，與堿中和得到N-十二烷基馬來酰胺酸鈉(NDMANa)，與亞鐵鹽絡合形成相應的絡合物(Fe2+/NDMA)，作為還原劑與過硫酸銨形成氧化還原復合型引發體系，進行反相乳液中丙烯酰胺的ATRP反應。

(Fe2+/NDMA)被氧化后形成(Fe3+/ NDMA)，聚合體系中同時存在Fe2+/NDMA和Fe3+/NDMA兩種絡合物，與體系中的自由基形成休眠物種，控制丙烯酰胺聚合反應進程。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

丙烯酰胺(AM)：工業級，江西昌九農科化工有限公司，使用前用丙酮重結晶；馬來酸酐：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；十二伯胺：工業品，山東達昌油脂化工有限公司；過硫酸銨(APS)分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；石蠟：分析純，天津科密歐化學試劑有限公司；span20：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；其他藥品均為分析純。

1.2 NDMANa及 Fe2+-NDMA絡合物的制備

十二伯胺與馬來酸酐等摩爾溶解在四氫呋喃中，緩慢升溫至60～65 ℃，反應3～4 h，減壓蒸出四氫呋喃后，用丙酮-異丙醇的混合溶劑重結晶，用20%氫氧化鈉水溶液中和，得到NDMANa；硫酸亞鐵溶解，與NDMANa等摩爾混合攪拌均勻后靜置0.5 h。

1.3 聚合方法

乳化劑溶解在石蠟中加入到帶有攪拌棒和溫度計的四口燒瓶中，升至所需溫度，通氮氣攪拌半小時，將丙烯酰胺溶液緩慢加入，乳化半小時，依次加入過硫酸銨，Fe2+/NDMANa 絡合物。定時取樣分析監控單體轉化情況。

1.4 分析測試

單體殘留量的測定：溴化法測定殘留單體的含量，根據國家標準GB 12005.3—89。

黏均分子量的測定：一點法測定聚丙烯酰胺特性黏數，根據國家標準GB 1200511—89，通過以下公式[7]計算黏均分子量：

乳液粒徑的測定：用英國Malvern 公司生產的Zetasize 3000 HSA型激光粒度儀測乳膠粒粒徑。

2 結果與討論

2.1 Fe2+-NDMA 的引發作用

過硫酸鹽和二價鐵鹽構成氧化還原引發體系。但是當二價鐵存在狀態不同時，其氧化還原活化能是不同的：水合二價鐵鹽只是單純起到還原劑的作用，而二價鐵鹽與配體形成的絡合物，則可以同時起到還原劑和控制劑的雙重作用。實驗結果如圖1及圖2所示。

圖1 不同引發體系的影響

圖2 聚合物分子量與單體轉化率的關系

由圖可以看出，以Fe2+-(NH4)2S2O8引發體系時，在反應初期，單體轉化率隨聚合反應進程快速增大，在聚合反應一個小時時已經達到61.4%，接下來單體轉化率增長緩慢，而且聚合物的黏均分子量也隨單體轉化增大的幅度也較小，說明該聚合過程存在較多的自由基偶合反應、鏈轉移反應發生，即體系中自由基濃度變化較大。而以Fe2+/NDMA-(NH4)2S2O8為引發體系時，單體轉化率隨聚合進程勻速增長，聚合物黏均分子量與單體轉化率具有較好的線性關系，說明體系中自由基濃度較為恒定。由此可以推測將Fe2+/NDMA絡合物加入到丙烯酰胺反相乳液聚合體系中，同時起到了引發聚合反應及控制體系自由基濃度進而控制自由基聚合進程的作用。

2.2 Fe2+/NDMA絡合物初始濃度的影響

固定c((NH4)2S2O8)為1.5 mmol/L，n(Fe2+)∶n(NDMA)為1∶1，不同Fe2+/NDMA絡合物濃度下，反相乳液中丙烯酰胺逆ATRP聚合反應實驗結果如圖3、圖4所示。

圖3 不同絡合物濃度對單體轉化的影響

圖4 不同絡合物濃度對黏均分子量的影響

當Fe2+/NDMA濃度較低時，絡合物與自由基形成休眠物種的濃度也較低，即體系中游離態的自由基濃度較高，使得在初始階段，聚合反應速率較大，聚合物分子量隨單體轉化而增長的線性較差；當Fe2+/NDMA濃度較高時，因為更多的自由基與絡合物形成休眠體，體系中自由基濃度較低，單體轉化速率較慢，同時，因為絡合物與自由基形成休眠物種是一個動態平衡過程，當Fe2+/NDMA濃度過高時，休眠物種解離相對緩慢，使得單體的轉化率偏低。

2.3 n(NDMANa)∶n(Fe2+)對聚合反應可控性的影響

固 定Fe2+濃 度 為1 mmol/L，改 變NDMANa濃 度，測定聚合反應的動力學曲線如圖5所示。由圖5可以看出，n(NDMANa)∶n(Fe2+)大于1時，體系中水合態的Fe2+較低，對聚合反應的控制作用明顯；而比例較小時，聚合反應的動力學曲線線性關系減弱，可能是由于配體濃度減少，配位平衡向解離方向移動，水合態Fe2+濃度較高，使反應速率常數增大，兩者比例小于0.75時，解離出Fe2+的濃度過大，動力學曲線出現明顯偏差，聚合反應失去可控性。

圖5 不同絡合物配比的動力學曲線

2.4 NDMANa的復合乳化作用

NDMANa分子中除了含有-COOH、-CHNH-、-C=C-配位基團外，還含有長鏈烷基，因而具有表面活性，加入反相乳液聚合體系，既能夠與過渡金屬離子形成絡合物控制體系中自由基的濃度，也能夠在反相乳液聚合體系中起到協同乳化的作用。實驗結果如表1所示。可以看出，反相乳液聚合體系中加入NDMANa，不僅能夠有效控制自由基聚合過程，而且能顯著提高丙烯酰胺的轉化率和聚合物的分子量，同時，降低乳液膠粒粒徑，使得乳液體系的穩定性得到增強。

表1 NDMANa的復合乳化作用

3 結語

用自制的十二伯胺與馬來酸酐的酰化物作為配體，與亞鐵形成絡合物，將該絡合物用于反相乳液中丙烯酰胺的聚合反應，在反應初始階段，該絡合物與過硫酸銨形成氧化還原引發體系，控制自由基生產速度；在聚合過程中，該絡合物具有與體系中的自由基形成休眠物種的作用，對反相乳液中丙烯酰胺聚合反應起到了很好的控制作用。當聚合反應溫度為30 ℃時，過硫酸銨濃度為1.5 mmol/L、亞鐵與NDAMNa的初始濃度均為1.0 mmol/L，乳化劑總濃度為w=3.5%，反應8 h后單體轉化率可達到97.5%，單體轉化率隨分子量呈線性關系增長，線性相關系數為0.995，說明該體系催化的聚合反應為活性可控聚合，得到的聚丙烯酰胺乳狀液呈現較好的穩定性。