電感耦合等離子體發射光譜法測定地表水中鋅的不確定度評定

涂嘉祺，陳石超(信江饒河水文水資源監測中心，江西 景德鎮 333000)

0 引言

地表水重金屬污染時有發生，以鋅元素為例，中國鋅的生產量和消耗量較高，鋅礦開采、機械制造等因素均會導致鋅在部分地表水水體中濃度較高。鋅雖被普遍認為已經是存在于人類身體和生活中所必需要的各種微量元素之一，但使用過多仍然可能會對我們人類身體和生活中的環境產生有毒或者不良作用，尤其是水生生物對鋅的敏感度遠超人體，從而導致鋅對水生生物乃至生態環境均存在較高的生態風險[1]。因此，精確測定地表水中鋅的含量對衡量地表水水質及生態修復具有十分重要的意義。文章主要通過電感耦合等離子體發射光譜法測定地表水中鋅元素的含量。在進行測量時，可能會由于各種原因導致測定結果不準確[2]。因此分析整個實驗過程中每一個可能存在的不確定度來源，并且對各不確定度分量進行評估計算和處理，最終得出合成標準不確定度以及擴展不確定度，可為正確地使用該方法測量的結果提供依據。找出影響不確定度的因素，對不確定度進行評估，能有效掌握測定結果的置信度和準確性，保證檢測工作和檢測結果的質量[3]。

1 實驗內容

1.1 儀器和試劑

等離子體發射光譜儀(Optima 8 000)(鉑金埃爾默儀器有限公司)；超純水機(Milli-Q Reference)(默克密理博實驗室設備(上海)有限公司)。硝酸為西隴科學股份有限公司，優級純；鋅元素標準溶液購買自水利部水環境監測評價研究中心。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品前處理

水質樣品按照《水和廢水監測分析方法》(第四版)[4]要求進行取樣，樣品一經采集后立刻通過0.45 μm孔徑水系微孔濾膜過篩，棄去初始的50～100 mL濾液，收集所需一定體積的濾液，加入適量硝酸，使硝酸含量達到1%。

1.2.2 上機檢測

使用可調移液槍移取適量鋅元素標準溶液，配制適宜線性范圍的校準曲線。設置儀器工作條件及參數，待儀器設備達到最佳工作狀態開始上機檢測。

該實驗儀器設置主要參數：射頻功率1 300 W；等離子體氣體流量15.0 L/min；輔助氣體流量0.4 L/min；霧化器流量0.60 L/min；進樣量1.50 mL[5]。

2 不確定度的分析

2.1 建立鋅元素不確定度分析數學模型

校準曲線線性回歸方程：

水樣中鋅的含量為：

式中：y為鋅元素的平均校準強度值，a為校準曲線的斜率，x為水樣中鋅的含量，b為校準曲線的截距。

2.2 不確定度的來源分析

根據檢測方法SL 394.1-2007 鉛、鎘、釩、磷等34種元素的測定-電感耦合等離子體發射光譜法[6]主要用于測量地表水中鋅的含量，不確定度主要來自于測定鋅元素含量過程中的標準溶液和校準曲線配制過程、校準曲線擬合、重復測定樣品過程、測量儀器運行穩定度等。據此建立因果圖圖1所示。

圖1 地下水分類污染指數評估結果分級圖

圖1 不確定度來源因果圖

3 各分量不確定度評定

3.1 配制校準曲線過程引入的不確定度

3.1.1 由標準溶液引入的不確定度

通過查閱標準物質證書，得鋅元素標準溶液濃度為500 mg/L(urel=1%，k=2)。因此測定過程中，鋅元素標準溶液的標準不確定度為：

則由標準溶液引入的相對標準不確定度為：

3.1.2 配制校準曲線引入的不確定度

用200 μL可調移液槍配制0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L的鋅標準系列溶液，查閱儀器校準證書得，可調移液槍擴展不確定度為urel=0.2%，k=2。則：

200 μL可調移液槍相對標準不確定度為：

3.1.3 定容過程引入的不確定度

根據JJG 196-2006《常用玻璃量器檢定規程》可知，100 mL A級單標線容量瓶容量允許誤差為±0.10 mL(標準溫度20℃時)，假設矩形(均勻)分布，，則定容過程帶來的相對標準不確定度為：

3.1.4 環境溫度改變引入的不確定度

當環境溫度處于25±2℃時，水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，假設矩形(均勻)分布，，那么因環境溫度不斷改變引入的相對標準不確定度為：

可以得出在配制標準溶液過程中引入的相對標準不確定度urel(1)為：

3.2 校準曲線擬合過程引入的不確定度

以1%硝酸為介質，配制3.1.2中6個濃度點(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L)的系列校準曲線，測得回歸曲線方程為：

其中y為本次待測元素的平均校準強度，a為斜率，b為截距，x為水中鋅元素的濃度。水樣中鋅元素的測量及計算數據如表1所示。

表1 水樣中Zn校準曲線的測量及計算數據

按最小二乘法擬合工作曲線，能夠得到鋅元素校準曲線的標準偏差為：

那么在校準曲線擬合過程中產生的標準不確定度為：

式中，ci為一個標準系列各曲線點的濃度，yi為一個標準系列各曲線點對應平均校準強度，k一個為標準系列曲線點個數(k=6)，n為水樣的重復測定次數(n=10)，為水樣的重復測定平均值(=0.020 2)，c為標準系列濃度均值(=0.5)。

校準曲線擬合產生的相對標準不確定度為：

3.3 重復測定引入的不確定度

本實驗對樣品進行了重復測量10次，測定的結果及其平均值如表2所示。

表2 水樣中Zn的濃度測定結果

重復測定引入的不確定度按照A類不確定度評定，計算標準偏差s(xi)得：

樣品多次測量的平均值x的標準不確定度計算得：

因重復測定樣品引入的相對標準不確定度為：

3.4 測量儀器穩定度引入的不確定度

通過查閱儀器校準證書資料可知，儀器測量Zn的穩定性結果取0.4%，按均勻分布進行考慮， 3k= ，則根據儀器穩定度引入的相對標準不確定度為：

4 地表水中鋅含量的合成不確定度

根據以上的分析，對各分量進行分析計算，可得到相對合成不確定度為：

則整個實驗過程的標準不確定度即為：

5 不確定度報告

電感耦合等離子體發射光譜法測定地表水中鋅的不確定度評定按照正態分布進行處理，當置信水平達到95%時，k=2，則其擴展不確定度為：

該地表水水樣中，鋅的含量為(0.020 2±0.000 8) mg/L，k=2。

6 結語

通過以上對不確定度評定過程分析可知，該地表水中鋅的含量大約為(0.020 2±0.0008)mg/L，本實驗中測定鋅含量的不確定度主要由標準溶液和校準曲線配制過程、校準曲線擬合過程、重復測定樣品過程、測量儀器穩定度等方面引入，其中最主要的影響因素是校準曲線擬合過程。分析發現在使用電感耦合等離子體發射光譜法測定地表水中鋅的實驗過程中，應注意配制合理的校準曲線濃度，以降低測定過程的不確定度，提高實驗結果的準確性[7]。