化學共沉淀工藝對鎳包覆碳化鎢硬質合金粉體包覆質量的影響

趙小鵬, 王義盛, 楊 浩, 閔凡路, 張建峰

(1.中交隧道工程局有限公司, 北京 100102; 2.河海大學 巖土力學與堤壩工程教育部重點試驗室, 南京 210098;3.河海大學 教育部土木與交通學院, 南京 210098; 4.河海大學 力學與材料學院, 南京 211100)

硬質合金是通過粉末冶金方法將硬質相(如WC、TiC)和黏結相(如鈷、鎳、鐵)按照性能需要設計的形式、比例、分布組合而制成的材料[1-3]。硬質合金不僅硬度和強度高，同時還具有耐磨、耐熱、耐腐蝕等性能。目前，工業制備硬質合金復合粉末的主流工藝是球磨法，該工藝是在球磨機中加入若干不同大小的磨球、碳化鎢或其他硬質相粉末、黏結相金屬粉末、酒精等材料，球磨機中的磨球不斷對粉末進行碰撞和碾壓，使球磨機內的粉末混合，最終實現合金復合粉體的制備[8]。但是，使用該工藝制備的合金復合粉體要達到均勻的混合效果，需要相當長的球磨時間，且制備的粉末粒徑難以控制，易存在大量的黏結相金屬團聚，這會對合金性能產生不利影響。

為尋求更佳的硬質合金制備新方法，研究人員對硬質合金復合粉末的制備方法進行了許多探索，主要方法有水熱壓氫還原法、噴霧轉化法、化學鍍法和化學共沉淀法等。候玉柏等[9]采用高壓氫還原的濕法冶金工藝制備了高質量鈷包覆碳化鎢粉末，討論了催化劑、試驗溫度、硫酸銨、氨水及氧分壓等工藝參數對碳化鎢粉末的鈷包覆質量的影響，在大量試驗的基礎上得到了制備包覆完整的球形碳化鎢/鈷顆粒合適的工藝參數。郭圣達等[10]利用噴霧轉化法制備了納米碳化鎢-鈷復合粉末，并研究了噴霧轉化工藝參數對復合粉末微觀性能的影響，研究發現噴霧轉化過程中離心轉速越大，粉末松裝密度越大，顆粒粒徑越小，轉化溫度的提升可減小顆粒的粒徑。LIU等[11]采用一種新的化學鍍工藝，在WC粉末上鍍覆一層鈷金屬，用激光將WC-Co復合粉末涂覆在鋼表面，研究了工藝參數對WC-Co涂層的影響，并與工業WC-Co粉末涂層進行了耐磨性比較。結果表明，采用新型復合WC-Co粉末的涂層組織良好，耐磨性好。

化學共沉淀法具有制備工藝簡單、成本低、制備條件易于控制、包覆均勻、合成周期短，且制備過程中不會引入雜質元素等優點。孫業熙等[12]將鈷粉制備過程與粉末混合過程相結合，采用化學共沉淀-氫氣還原工藝制備WC-Co包裹粉，并以包裹粉為原料成功制備了WC-8%(質量分數)Co硬質合金。王玉香等[13]以鎢酸銨、硝酸鈷、碳粉為原材料，采用共沉淀-噴霧干燥法成功制備出超細WC-Co復合粉，并研究了還原碳化溫度對粉末平均粒徑的影響；吳厚平等[14]探討粗晶粒硬質合金的制備途徑即基于有機物還原反應機理的化學包裹粉工藝，此方法可以解決傳統濕磨工藝難以制備粒徑不小于4.5 mm的粗晶粒硬質合金的難題，為制備粗和超粗晶粒WC-Co硬質合金提供了新途徑。

目前文獻中以鈷包覆WC的研究工作較多，鎳包覆WC的探討不足[15]。另外，化學共沉淀法工藝條件對包覆效果的影響規律及機理研究仍有待深入開展。筆者以WC粉末為形核劑，利用化學共沉淀包覆反應，將化學共沉淀反應產生的鎳鹽沉積到WC粉體表面，得到WC-鎳鹽混合物前驅體，再通過高溫氫氣還原一步得到鎳包覆WC粉末。分析了料液濃度、反應溫度和沉淀劑加入流量等不同工藝條件對鎳沉淀率及包覆形貌的影響規律，探討了鎳粒子形核及包覆機理。

1 試驗材料及表征方法

1.1 試驗材料

試驗所用原材料主要包括：費氏粒徑為4.8～5.2 μm的WC粉體(純度≥99.96%)，氫氟酸(純度≥40.0%)，硝酸(純度≥65.0%)，NiCl2·6H2O(純度≥98.0%)，(NH4)2C2O4·H2O(純度≥99.5%)。試驗步驟如下。

(1) WC原粉粗化

稱量一定量的氫氟酸(HF)與硝酸(HNO3)，與去離子水均勻混合后得到粗化液，將稱量的碳化鎢粉體加入粗化液中并充分攪拌30 min，之后將粉體用去離子水洗滌3次后烘干得到粗化后粉體。

(2) 包覆混合物前驅體(WC-NiC2O4·2H2O)

將NiCl2·6H2O和(NH4)2C2O4·H2O分別配制成相同體積不同濃度的NiCl2溶液和(NH4)2C2O4溶液，將粗化后的碳化鎢粉體倒入之前配置成的NiCl2溶液中，再向NiCl2、碳化鎢混合溶液中加入一定量的鹽酸溶液調節混合溶液的pH值。然后將(NH4)2C2O4水溶液作為沉淀劑加入到NiCl2、碳化鎢混合溶液中，由于WC的密度較大，為了防止WC的沉降影響均勻性，在包覆的過程使用電動攪拌器，這不僅能夠防止WC的沉降還能使溶液混合物混合均勻。化學共沉淀反應過程如下：

NiCl2·6H2O+(NH4)2C2O4·H2O→

NiC2O4·2H2O↓+2NH4Cl+5H2O

(1)

(3) 高溫氫氣還原法制備出WC-Ni合金粉末

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將陳化后的混合溶液進行抽濾，然后在真空干燥箱中干燥。將混合物前驅體粉末在氫氣保護氣氛中以恒定高溫煅燒得到WC-Ni復合粉體。高溫氫氣還原反應過程如下：

2NiC2O4·2H2O+5H2→2Ni(包覆在WC顆粒表面)+CO2↑+3CO↑+7H2O

(2)

1.2 試驗表征方法

共沉淀反應的沉淀率體現出了化學共沉淀反應的效率、有效性和該工藝投入實際生產的可操作性。該次試驗中沉淀率由下式計算得到：

v沉淀=M后/M理

(3)

式中：M后為共沉淀反應后干燥得到的粉體質量；M理為共沉淀反應后得到粉體的理論質量。

分別對碳化鎢原粉、粗化后碳化鎢粉體、化學共沉淀包覆反應后得到的混合前驅體粉體以及高溫氫氣還原后得到的復合粉體進行物相組成分析和微觀形貌分析，測試儀器分別為Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射(XRD)儀、光學顯微鏡和蔡思EVO18型掃描電鏡(SEM)。測試過程中X射線衍射儀的各工作參數如下：X光管電壓為40 kV，電流為40 mA，測試的準確度≤0.02°，測試速率為10(°)·min-1，測試角度為2°～90°。

2 試驗結果及分析

2.1 工藝參數對共沉淀反應沉淀率的影響

由圖1a)可看出沉淀率隨料液濃度升高而增大，在料液濃度升高到0.4 mol·L-1后沉淀率升高幅度開始大幅減小，最后趨于定值。對于該試驗而言當料液濃度為0.4 mol·L-1NiCl2、0.2 mol·L-1(NH4)2C2O4時，可獲得最佳的包覆效果和較高的沉淀率。由圖1b)可看出，沉淀率隨反應溫度升高先逐漸增大，當反應溫度升高到65 ℃后沉淀率達到峰值，然后開始減小。對于該試驗而言當反應溫度為50 ℃時，可獲得最佳的包覆效果和較高的沉淀率。如圖1c)所示，共沉淀反應沉淀率隨沉淀劑加入體積流量的加快先大幅上升，在0.17 mL·s-1加入體積流量時達到峰值，之后沉淀率開始逐漸降低最后趨于平緩。對于該試驗而言當沉淀劑加入體積流量為0.17 mL·s-1時，可獲得最佳的包覆效果和最高的沉淀率。

圖1 不同工藝參數對共沉淀反應沉淀率的影響Fig.1 Effects of different process parameters on precipitation rate of co-precipitation reaction:a) liquid concentration; b) reaction temperature; c) precipitant addition volume flow

在共沉淀反應中，晶核的生長速率與溶液中溶質的瞬時濃度密切相關。圖2給出了不同沉淀劑加入體積流量下混合物前驅體粉末的SEM形貌(NiCl2濃度為0.4 mol·L-1;(NH4)2·C2O4濃度為0.2 mol·L-1,反應溫度為50 ℃，反應時間為1.5 h;pH值為6.2)。隨著沉淀劑加入體積流量的減慢，溶液中顆粒的分散度和NiC2O4·2H2O顆粒在WC顆粒表面包覆的緊密程度和均勻性均得到提升，當沉淀劑加入體積流量降低到0.17 mL·s-1后，隨著加入體積流量的降低NiC2O4·2H2O顆粒在WC顆粒表面包覆的緊密程度和均勻性均開始降低。

圖2 不同沉淀劑加入體積流量下混合物前驅體粉末的SEM形貌Fig.2 SEM morphology of mixture precursor powder at different addition rates of precipitant

2.2 粉體的物相組成及粉體各階段包覆效果分析

圖3a)為試驗所使用的WC原粉的XRD譜，可見試驗所使用的WC原粉無明顯雜質元素；圖3b)為試驗所使用的前驅體粉體的XRD譜，可見化學共沉淀反應試驗得到的WC-鎳鹽混合物前驅體為WC-NiC2O4·2H2O，并未引入其他雜質元素，得到純凈的前驅體粉末；圖3c)為混合物前驅體粉末還原后得到的合金粉末的XRD譜，可見還原后得到的WC-Ni合金粉末為純WC相和鎳相，無其他雜質相存在。通過XRD譜可證明化學共沉淀-高溫氫氣還原包覆粉體法的可行性和有效性。

圖3 化學共沉淀-高溫氫氣還原工藝不同階段混合粉體的XRD譜Fig.3 XRD spectra of mixed powders in different stages of chemical co-precipitation-high temperature hydrogen reduction process:a) WC raw powder; b) precursor powder (WC-NiC2O4·2H2O);c) reduced powder (WC-Ni)

化學共沉淀-高溫還原制備包覆粉體工藝各階段粉體微觀形貌如圖4所示。從圖4a)和b)中可看出原碳化鎢粉體粒徑在5 μm左右，且表面光滑，呈輪廓清晰的橢圓形。圖4c)和d)是經粗化液粗化處理后的粉體，與原碳化鎢粉體相比，粗化后的粉體表面由于受到強酸溶液的侵蝕后出現了較為清楚的溝壑和臺階狀凹陷，這些缺陷的出現增大了碳化鎢顆粒的比表面積,使化學共沉淀反應得到的NiC2O4·2H2O顆粒更容易附著到WC表面。圖4e)和f)是通過化學共沉淀包覆反應得到的WC-NiC2O4·2H2O復合粉體，可見NiC2O4·2H2O顆粒在WC顆粒表面包覆得非常均勻且較為緊密。圖4g)和h)是WC-NiC2O4·2H2O混合粉體在氫氣氛圍高溫條件下反應后得到的WC-Ni復合粉體，可見WC顆粒保持了原料粉末的近球狀形態，顆粒形貌較為完整，未發現明顯的破碎和變形，鎳相在WC顆粒表面包覆得較為均勻、致密。

圖4 不同階段粉末SEM形貌Fig.4 SEM morphology of powders at different stages:a) WC raw powders, at low magnification; b) WC raw powders, at high magnification; c) roughened WC powders, at low magnification;d) roughened WC powders, at high magnification; e) WC-NiC2O4·H2O composite powders, at low magnification;f) WC-NiC2O4·H2O composite powders, at high magnification; g) WC-Ni powders obtained after hydrogen reduction, at low magnification;h) WC-Ni powders obtained after hydrogen reduction, at high magnification

2.3 機理分析

圖5 共沉淀反應的沉淀過程及機理示意圖Fig.5 Schematic diagram of process and mechanism of precipitation by co-precipitation reaction

首先，晶核的生長速率和沉淀顆粒的大小與溶液中溶質的濃度密切相關，根據槐氏(Von Weiman)經驗公式[16]，料液濃度越高，產物顆粒之間的相互聚集越容易，沉淀生成的速率與溶液的相對過飽和度成正比。當料液濃度增大時，溶液的相對過飽和度變大，相同時間內成核的粒子數量增多，導致晶核之間相互碰撞幾率增大，前驅體粒子間的團聚現象逐漸加劇[17]。另外沉淀生成速率太快還會導致表面吸附的雜質離子來不及被主沉淀的晶格離子取代，就被后來沉積上來的離子所覆蓋，雜質離子就有可能陷入沉淀的內部，導致吸留現象的發生。

其次，在化學共沉淀反應中，共沉淀反應沉淀率隨反應溫度的升高先增大后減小[18]。這是因為當溫度很低時，溶質分子的能量很低，導致NiC2O4·2H2O 晶粒的生成速率很小，所以沉淀率較低。隨溫度升高，一方面溶質分子的能量逐漸升高，導致晶粒的生成速率逐漸增大，但另一方面溫度升高會引起過飽和度降低，從而使得沉淀成核速率減慢，有利于晶核的長大，得到的沉淀比較緊密。繼續升高溫度，會導致生成的NiC2O4·2H2O晶粒在溶液中的溶解度增大，同時也引起溶液中分子動能增加過快，不利于形成穩定的晶粒，因此晶粒的生成速率又趨于下降[19]。而且過高的溫度一方面會導致沉淀物的溶解度增大，另一方面，由于吸附是一放熱過程，因此，過高的溶液溫度會降低WC顆粒表面的吸附效果，從而會降低沉淀率并影響包覆效果[20]。

最后，在化學共沉淀反應中，沉淀劑加入體積流量越大，產物顆粒之間的相互聚集也越容易，這是因為沉淀劑加入體積流量越大瞬間成核的NiC2O4·2H2O粒子數量就越多而粒徑卻變得越小，導致粒子之間相互碰撞幾率增大且更容易相互黏結。沉淀劑若分散加入，而且加料的速率較小，同時進行攪拌，可避免溶液局部過濃而形成大量晶核，有利于制備純度較高的晶形沉淀[21]。

3 結論

(1) 適當料液濃度下，產物顆粒之間的相互聚集越容易，相同時間內成核的粒子數量增多，導致晶核之間相互碰撞幾率增大，使得包覆效果變好；料液濃度為0.4 mol·L-1NiCl2、0.2 mol·L-1(NH4)2C2O4時反應生成的前驅體顆粒表面包覆效果和分散性最佳。

(2) 隨溫度升高，一方面溶質分子的能量逐漸升高，導致晶粒的生成速率逐漸增大，但另一方面溫度升高會引起過飽和度降低，從而使得沉淀成核速率減慢，有利于晶核的長大，得到的沉淀比較緊密；反應溫度為50 ℃時化學共沉淀反應能獲得較好的包覆效果、最大的顆粒粒徑和較高的沉淀率。

(3) 當沉淀劑加入體積流量越大時，瞬間成核的NiC2O4·2H2O粒子數量就越多而粒徑卻變得越小，導致粒子之間相互碰撞幾率增大更容易相互黏結。沉淀劑若分散加入，而且加料的體積流量較小，同時進行攪拌，可避免溶液局部過濃而形成大量晶核，有利于制備純度較高的晶形沉淀。沉淀劑加入體積流量為0.17 mL·s-1時反應生成的前驅體顆粒表面包覆效果和分散性最佳，且能獲得最高沉淀率。

(4) 當沉淀劑的加入體積流量過大可能使得溶液局部濃度過高，產生團聚或組成不夠均勻。另外沉淀生成速率太快還會導致表面吸附的雜質離子來不及被主沉淀的晶格離子取代，就被后來沉積的離子所覆蓋，則雜質離子就有可能陷入沉淀的內部，導致吸留現象的發生。