煤制甲醇企業聯產燃料乙醇技術路線選擇

潘玉芹，楚可嘉，王德強

(1.山東百盛安全環境技術有限公司，山東 滕州 277500；2.晉煤集團煤化工研究院，山西 晉城 048006；3.盛隆化工有限公司，山東 滕州 277500)

甲醇是重要的基礎化工產品，也是重要的C1化工原料，廣泛應用于溶劑、有機中間體、醫藥、農藥、染料、塑料、合成纖維、合成橡膠及其他化工產品的生產[1]。據金聯創統計，我國2019年甲醇產能8 889萬t/a，預計2020年產能將達到9 500萬t/a，產量6 250萬t。我國甲醇下游消費仍以烯烴為主(48%)，甲醇傳統下游甲醛(10%)、醋酸(6.8%)、二甲醚(5.8%)、MTBE(6.3%)等產品中，除醋酸和MTBE近兩年產能略有增加外，其它均比較穩定。甲醇燃料占14.7%，但這部分消費市場并不穩定，不確定性較大。

目前，我國煤經甲醇制烯烴產能突破1 500萬t/a，占到烯烴產能的31%。在當前低油價下，煤制烯烴競爭力已不如油品路線，其經濟性面臨考驗。另外，隨著恒力石化、浙江石化等一大批千萬噸級石化企業的陸續投產，烯烴產品市場化競爭將更加激烈。

隨著國家對環保的要求更加嚴苛，作為汽油高辛烷值添加劑的甲基叔丁基醚(MTBE)，由于具有一定毒性，污染地下水源等問題，已被美國、日本、西歐等多個國家禁用。乙醇作為替代MTBE的最有潛力的汽油添加劑，無毒無污染，高辛烷值、含氧量高，可減少尾氣污染物排放。借鑒國外成熟的乙醇汽油推廣經驗，2017年9月13日，國家發改委、能源局等十五部委聯合印發《關于擴大生物燃料乙醇生產和推廣使用車用乙醇汽油的實施方案》，要求于2020年開始實施乙醇汽油政策，燃料乙醇項目應運而生且發展迅速。為減少生物質燃料乙醇生產而造成的“與人爭糧”、“與糧爭地”狀況，開發合成氣生產燃料乙醇具有重要意義。

1 煤制甲醇產業的現狀

目前，合成氣制甲醇是世界上生產甲醇最主要的方法。甲醇合成原料可分為天然氣基、煤基、焦爐氣、乙炔尾氣和合成氨聯醇等多種原料路線[2]，煤經合成氣制甲醇當前占主導地位。據中研普華數據顯示，2017年底，我國煤制甲醇產能占比已高達71.25%，焦爐氣制甲醇產能占比達16.08%，而天然氣制甲醇占比為11.29%，今后煤制甲醇仍是主流工藝。對于目前產能嚴重過剩的國內甲醇市場而言，中小型規模的煤制甲醇項目投資建設已經不具備此前的各種優勢條件，行業盈利水平下降，尤其是2020年上半年，國內大多甲醇企業虧損嚴重，面臨轉型生存的關頭。

2 煤氣化技術對甲醇原料氣的影響

不同的氣化技術所得煤氣組分不同，對甲醇合成的影響也不同。目前世界上正在應用和開發的煤氣化技術有數十種之多，氣化爐型也是多種多樣。目前我國共有三大類[3]四十余種氣化技術，分別是固定床(移動床)、流化床、氣流床。

2.1 固定床氣化技術

固定床氣化也稱移動床氣化，一般以塊煤、型煤或焦煤為原料。根據氣化壓力不同可分為常壓固定床氣化和加壓固定床氣化。常見的固定床氣化技術主要有常壓間歇式固定床氣化技術(UGI)、常壓純氧連續氣化技術、魯奇爐等。

常壓固定床氣化爐采用空氣為氣化劑，是中小氮肥企業制氣的主力爐型，由于煤氣中氮含量大于20%，H/C大于2，不適合做甲醇，且該爐型被國家環保部門列入限制類技術；

純氧氣化爐是在固定床間歇式氣化爐基礎上，進一步改造升級后的爐型，早期甲醇企業采用該爐型，因制氣壓力低，電耗較間歇氣化爐高出約300 kW·h，規模小、經濟性差，逐漸被新型粉煤氣化技術所代替；

魯奇爐是最早工業化的加壓氣化技術，有效氣(CO+H2)組分低于70%，CH4、CO2含量高，煤氣水難處理等弱點而讓甲醇企業敬而遠之。

2.2 流化床氣化技術

流化床氣化又稱為沸騰床氣化，主要適合于粒度在0～10 mm左右，活性較高的長焰煤、褐煤等高活性弱粘結性的煤氣化。由于這些細粒煤在自下而上的氣化劑的吹托作用下，在高溫下保持著連續不斷和無秩序的沸騰和懸浮狀態運動，存在中心管和旋風除塵器磨蝕嚴重，運行周期短及“上吐下瀉”的詬病，甲醇企業很少涉及該爐型。

2.3 氣流床氣化技術

氣流床氣化是氣化劑與煤粉并流式氣化技術。采用純氧加壓氣化，工作壓力3.0～8.5 MPa，在1 500～1 900 ℃高溫下將煤一步轉化成CO、H2，CO2等氣體，(CO+H2)體積分數大于80%。煤氣基本不含CH4、焦油、酚等雜質，對環境友好，碳轉化率96%～99%，氣化強度大，煤種適應范圍較寬，是生產甲醇的理想爐型。

3 國內乙醇生產現狀

我國是世界第三大乙醇生產國和消費國，工業乙醇產能約1 100萬t/a，燃料乙醇年產量不足400萬t。依據原料不同可分為糧基、非糧基、纖維素、生物質/城市固體廢棄物基、煤基和工業尾氣基為原料的幾大組成部分。

3.1 糧食基、非糧基、纖維素和生物質/城市垃圾生產乙醇

以糧食為原料生產的乙醇主要來自玉米，其產能約為800萬t/a，約占中國乙醇總產能的50%，糧食生產基地主要位于中國東北部。

非糧基乙醇生產主要以木薯和糖蜜為原料，也包括玉米芯和甜高粱。纖維素和生物質/城市垃圾工藝的研究和開發仍有很多。但到目前為止，只有兩個規模很小的工廠。由于生產成本高、技術不可靠，所以生產能力有限。這部分原料的產能超過600萬t/a，主要以木薯為原料，占中國乙醇總產能的40%左右。這些植物分布在中國東部，南方的木薯植物集中度較高，那里的生長條件最適合木薯，并靠近港口，可以更好地獲得從泰國、越南和柬埔寨進口的木薯片。

3.2 煤制合成氣及工業尾氣生產燃料乙醇

賀娜[4]等研究認為，煤經合成氣生產乙醇具有良好的經濟效益和社會效益，因存在著貴金屬催化效率較低及設備腐蝕等問題，故難以實現工業化，而煤經合成氣微生物發酵生產乙醇具有可行性。王洪濤[5]研究了生物發酵法將鋼鐵尾氣中的CO轉化為燃料乙醇和其他產品，由于其反應條件溫和、副產物少、對原料要求低等優勢，對工業尾氣利用具有較好的經濟優勢。

3.3 化學合成乙醇

化學合成乙醇主要是以煤基醋酸和二甲醚為原料在高溫高壓和催化劑存在的工況下，經多步合成工藝，系統流程長、裝置投資密度大、原料原子利用率低。

實踐證明，煤經合成氣通過微生物發酵一步法制乙醇工藝，較煤經合成氣多步法制乙醇工藝具有流程短、投資低、反應條件溫和、運行成本低等優點。

4 甲醇聯產燃料乙醇技術路線的選擇

合成氣(含CO，H2，CO2)制乙醇的工藝技術路線主要有兩種方法：化學合成法和生物發酵法，生物發酵法又分為生物質發酵法和合成氣發酵法[6]。由于化學法制乙醇目前還未被國家準許進入燃油系統，其經濟性不如燃料乙醇，生物質發酵法也不在本研究范圍內，因此本文不再開展相關研究。合成氣生物發酵法制乙醇技術主要有塞納達生物公司(Synata Bio)、朗澤公司(LanzaTech)和巨鵬公司(Jupeng)[7]在推廣，其微生物發酵法生產燃料乙醇技術情況如下。

4.1 塞納達生物公司技術

塞納達公司在美國賓夕法尼亞州麥迪遜市建有100 t/a合成氣生物發酵法制乙醇的中試示范工廠，驗證了合成氣發酵技術的可行性。2012年又在特有生物菌種研發上取得突破性進展，乙醇選擇性為98%，合成氣組成為H2/CO體積比2.3，H2和CO的一次轉化率分別是95%和99%。該生物菌種對H2的利用率大幅提高，成功地解決了合成氣生物發酵對H2利用的難題，為利用含大量H2的煤/天然氣基合成氣建設大規模乙醇工廠奠定了基礎。目前該公司正在與晉煤集團合作，準備在其下屬甲醇企業開展5萬t/a的工業示范。

4.2 朗澤公司技術

郎澤公司技術來源于新西蘭，采用公開的菌種(Clostridium autoethanogenum)為基礎，并進行了基因工程改造，以提高生產效率和副產其它化學品。朗澤與首鋼聯合成立了首鋼朗澤新能源科技有限公司，2018年5月在曹妃甸建成投產4.5萬t/a示范工廠，成為中國第一個鋼鐵尾氣生物發酵法制燃料乙醇的商業化工廠。由于朗澤的生物菌種對H2轉化率很低，其轉化方程式：6CO+3H2O——CH3CH2OH+4CO2。從方程式可以看出，其合成氣組成不需要H2，CO轉化率大于90%，利用率僅30%多，乙醇選擇性為98%。因此其技術較適合高CO無H2的鋼廠尾氣制乙醇項目。

4.3 巨鵬公司技術現狀

巨鵬公司前身為英力士生物(Ineos Bio)。英力士生物收購了BRI公司，并專注于利用生物質及城市垃圾等可再生資源制合成氣并轉化為乙醇。2014年，英力士生物與新星球能源(New Planet Energy)合作，在美國佛羅里達州的維羅海灘(Vero Beach)建設并運行了2.4萬t/a乙醇及6 MW電力商業化工廠。2017年巨鵬收購了這項技術，并向中國市場推廣。2018年2月，巨鵬與山西潞安集團和中國科學院上海高研院合作在潞安建設20萬t/a燃料乙醇商業化項目，一期示范規模為2萬t/a。該技術利用上海高科院的CO2重整CH4技術，結合潞安的煤基合成氣為原料生產燃料乙醇。與朗澤類似，巨鵬的生物菌種同樣適合高CO、低H2原料氣，CO轉化率為90%，乙醇選擇性為98%，在高H2的合成氣制乙醇項目上沒有優勢。

5 粉煤氣化制甲醇聯產燃料乙醇的技術方案

由于微生物發酵法具有常溫低壓且不需要催化劑的條件下，可以高選擇(>98%)、高轉化率(>95%)一步完成乙醇的合成。粉煤加壓氣化粗煤氣體積組成為高CO(>64%)和適中H2(>20%)，比較適合微生物發酵法制燃料乙醇，對甲醇改產或聯產乙醇具有較好的耦合性。目前，在國內推廣的三家合成氣微生物發酵法制燃料乙醇技術對原料氣要求有所不同：塞納達生物技術更適合甲醇合成氣H2/CO體積比2；郎澤和巨鵬技術更適合低H2高CO體積組成的合成氣。對于塞納達技術聯產乙醇，僅需在低溫甲醇洗后抽取復熱的部分合成氣進行減壓，輸送至生物發酵裝置即可實現聯產乙醇，只需在減壓裝置上改造投資，無需做大的改造；對于朗澤和巨鵬技術聯產乙醇，張本峰[8]等介紹了變換爐前后合成氣H/C配置的改造方法，依據該方法將變換前部分煤氣經回收熱量后進入新設甲醇洗滌塔進行凈化，經復熱減壓送往微生物發酵裝置進行乙醇的生產，富氫乙醇尾氣返回甲醇合成單元生產甲醇。該部分改動相對較大，投資較塞納達技術高。因此，建議優選塞納達技術進行改產或聯產燃料乙醇。

6 粉煤氣化制甲醇聯產燃料乙醇的經濟性

甲醇生產成本(行業平均值)：原料氣(CO+H2)2200m3/t×0.7元/m3=1540元/t，電 450(kW·h)/t×0.5元/(kW·h)=225元/t，催化劑均攤10元/t，蒸汽消耗計為100元/t，動力煤消耗0.6 t，0.6t/t×500元/t=300元/t。甲醇生產直接成本=1540元/t+225元/t+10元/t+100元/t+300元/t=2175元/t，近年平均售價2 500元/t，單位有效氣增值0.15元/t；

燃料乙醇生產成本(塞納達5萬t/a可研數據)：原料氣(CO+H2)3250m3/t×0.7元/m3=2275元/t，電 550(kW·h)/t×0.5元/(kW·h)=275元/t，蒸汽1.65t/t×100元/t=165元/t，微生物營養品138元/t。燃料乙醇生產直接成本=2275元/t+275元/t+165元/t+138元/t=2853元/t，過去五年全國汽油和燃料乙醇歷史平均價格分析，燃料乙醇平均價格約為6 000元/t，有效氣增值0.97元/t，有效氣比甲醇增值0.82元/t。因此，煤制甲醇改產或聯產燃料乙醇具有較高的經濟性。

7 結 語

鑒于甲醇產業全球整體過剩，中長期供大于求的局面難以改變，在低油價下，國內甲醇市場將面臨中東低成本甲醇的沖擊，盈利能力堪憂。微生物發酵法制燃料乙醇目前是我國燃料乙醇的主要制取方式。在國家大力推廣清潔燃油E10政策的利好環境下，2018年8月22日，國務院常務會議明確指出：“開展秸稈、鋼鐵工業尾氣等制燃料乙醇產業化示范”，煤制甲醇改產或聯產燃料乙醇具有較高的經濟性。在燃料乙醇缺口約900萬～1100萬t/a的背景下，煤經合成氣微生物發酵法制乙醇有望進入燃料乙醇系統，現有煤制甲醇企業改產或聯產乙醇迎來了良好發展機遇。由于微生物發酵法制燃料乙醇具有適中的氫/碳比、較高的選擇性和一次轉化率，常溫常壓合成，不需要壓縮機和循環機，對于高CO的粉煤氣化生產甲醇的企業更適合生物發酵法生產燃料乙醇的改造條件，只需將變換前部分煤氣經回收熱量后進入新設甲醇洗滌塔進行凈化，經復熱(約37 ℃)、減壓送往生物發酵裝置進行乙醇生產，富氫乙醇尾氣返回甲醇合成單元進行生產甲醇，該部分改動相對較大；而直接從低溫甲醇洗后抽出部分復熱的甲醇合成氣送往生物發酵裝置進行乙醇生產，具有改動小，投資低的優勢。鑒于以上分析，在技術路線高耦合匹配性、合成氣高轉化率和乙醇高選擇性方面，塞納達技術聯產燃料乙醇具有一定優勢，未來可能是粉煤加壓氣化制甲醇企業改產或聯產高附加值的燃料乙醇的較好轉型發展路徑。