粗四氯化鈦鋁粉除釩中TiCl3的活性對除釩效果和精鈦質量的影響

徐 亞，馮 界，張漢強

（攀枝花鋼城集團有限公司，四川 攀枝花 617000）

鋁粉除釩精制粗四氯化鈦技術是一種先進的生產工藝技術，其生產的精四氯化鈦品質優異，可為生產高品質海綿鈦或鈦白行業提供重要的原料保障。在鋁粉除釩工藝生產中不同三氯化鈦的晶體結構對應的活性是除釩能力強弱和處理粗四氯化鈦量大小的關鍵影響因素，同時除釩反應后的產物對除去四氯化鈦中AlCl3和FeCl3高沸點雜質有較明顯的效果。基于此，現就目前國內鋁粉除釩精制工藝實際生產中，三氯化鈦不同的晶體結構對應活性的不同對除釩能力強弱的影響及除釩反應后的產物對除去四氯化鈦中AlCl3和FeCl3高沸點雜質的影響，以及由此進一步對精四氯化鈦品質的影響作出分析和對比。

1 三氯化鈦晶體結構對應活性對除釩能力的影響

鋁粉除釩精制四氯化鈦生產中，漿料的制備是通過初始試劑—精四氯化鈦、鋁粉和氯氣以特定順序和方式在反應器中接觸制備得到的由nTiCl3·mAlCl3構成的異質同晶絡合物晶體，該晶體在實際工況生產中生成不規則的以1個，2個，3個三氯化鈦的分子和1個三氯化鋁分子絡合及2個三氯化鋁分子和1個三氯化鈦的分子絡合成的四種異質同晶的絡合物晶體態存在，它們活性的高低與除釩的能力強弱有很大的區別。現將四種不同nTiCl3·m AlCl3異質同晶絡合物的活性高低對應的除釩能力強弱簡要分析如下：

以3TiCl3·AlCl3[2]存在的晶體態，由于有3個TiCl3分子附著在AlCl3分子表面，TiCl3分子數量多，有利于VOCl3快速接觸TiCl3的表面，其接觸反應面積最大，對VOCl3分子有著強有力的吸附性和親附性，能將VOCl3分子牢牢鎖住，阻止逃逸，并瞬間快速的完成除釩反應，同時由于除釩能力強，還可深度的凈化四氯化鈦中的釩，大大的提高精鈦品質。生產實踐證明，以3TiCl3·AlCl3異質同晶絡合物晶體態的活性最好，其反應能在非常短的時間內完成。屬于高活性高等規格異質同晶晶體絡合物，顏色紫紅。

以2TiCl3·AlCl3存在的晶體態，其中TiCl3分子仍然附著在AlCl3分子表面，有利于VOCl3快速接觸TiCl3的表面，但TiCl3分子數量偏少，其接觸TiCl3分子反應面積減少，與VOCl3分子作用力一般，反應速度較快，由于除釩能力較強，基本可深度的凈化四氯化鈦中的釩，較大的降低四氯化鈦中的釩含量，提高精鈦品質。以2TiCl3·AlCl3晶體態的活性較好，其反應時間能較快完成。屬于擁有較高活性中高等規格異質同晶晶體絡合物，顏色暗紅。

以TiCl3·AlCl3存在的晶體態，其中TiCl3分子仍然附著在AlCl3分子表面，有利于VOCl3接觸TiCl3的表面接觸，但TiCl3分子數附著量很少，其接觸TiCl3分子反應面積很小，其活性非常差，其與VOCl3分子作用力很小，反應速度很慢，并且由于除釩能力弱，很難深度的凈化四氯化鈦中的釩，活性很差，其與VOCl3反應時間很慢。屬于擁有低活性下等規格異質同晶晶體絡合物，顏色灰黑或灰褐。

以2AlCl3·TiCl3存在的晶體態，是一種異結構絡合的異質同晶的三氯化鈦晶體，由于AlCl3分子附著在TiCl3分子表面，AlCl3分子數量較多，表面的AlCl3分子阻隔著VOCl3和TiCl3的相互接觸，對VOCl3有著強有力的排斥性，沒有除釩的活性，相互接觸不反應。雖然化驗TiCl3含量高，但添加再多量的TiCl3也不反應，沒有除釩能力。屬于下等規格異質同晶晶體絡合物，顏色黑紅或異常紅。很容易造成塔內產品除釩不合格及產品異常著色，如塔內產品顏色變紅或變黑。

三氯化鈦晶體結構對應活性對除釩效果的對比：

在國內某海綿鈦廠生產實踐中，nTiCl3·mAlCl3的四種不同異質同晶絡合物晶體結構，其中的某一種在漿料中含量居主導地位時，其除釩能力強弱就完全由居主導地位晶體態所決定，直接影響精四氯化鈦的產量和質量。現將漿料中nTiCl3·mAlCl3四種不同晶體態實際除釩時間及除釩能力強弱相關數據列表如表1所示。

表1 不同漿料的晶體態處理含量3.0%的VOCl3粗四氯化鈦生產結果表

通過對比，占主導地位的3TiCl3·AlCl3的晶體態與VOCl3反應時間很快，除釩能力強，凈化四氯化鈦中的釩的效果好，可將粗鈦中的釩除得非常低，從而極大的提高精四氯化鈦的品質。

2 三氯化鈦不同nTiCl3·mAlCl3晶體態除釩反應后產物對除去其他雜質的影響

在漿料中，存在四種nTiCl3·mAlCl3晶體的不同種類，在進行除釩時，其反應后生成的不規則晶體絡合產物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3對四氯化鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點雜質除去有著重要的影響。這是因為三氯化鈦在進行除釩反應時，粗鈦中的VOCl3和Cl離子和nTiCl3·m AlCl3中TiCl3相互作用反應時，TiCl3不會完全反應凈化處理VOCl3，通常情況會同時消耗掉nTiCl3·mAlCl3中的1～2個TiCl3分子后將VOCl3還原生成VOCl2，生成的固態VOCl2沉淀到剩余的nTiCl3·mAlCl3顆粒表面并對反應表面進行鈍化處理，生成穩定的不規則的同晶體混合物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3，它除了能將自身的AlCl3和剩余的VOCl2·TiCl3緊密的絡合在一起，形成不溶于四氯化鈦的xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3固態混合物外還能強力吸附粗鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點雜質，使其牢牢的絡合在一起后，形成復雜的固體雜質xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3·yFeCl3混合物，再通過排底流和蒸餾的方式將VOCl2及AlCl3和FeCl3雜質分離出去，得到高純度精四氯化鈦。但在實際生產中，能否在除釩反應后生成能強力吸附粗鈦中AlCl3和FeCl3高沸點雜質的不規則的xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3晶體混合物，還取決于和粗鈦中的VOCl3和Cl離子相互作用反應的nTiCl3·mAlCl3晶體種類。因此，現將四種不同晶體nTiCl3·mAlCl3種類形態和粗鈦中的VOCl3和Cl離子相互作用反應后能否生成xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3穩定的不規則的晶體混合物簡要分析如下：

以3TiCl3·AlCl3晶體態為主，進行除釩反應時，粗鈦中的VOCl3和Cl離子實際和3TiCl3·AlCl3中TiCl3相互作用反應時，如果消耗掉3TiCl3·AlCl3中的1個TiCl3分子后將VOCl3還原生成VOCl2，生成的固態VOCl2對反應表面進行鈍化處理后，會生成VOCl2·2TiCl3·AlCl3穩定的不規則的同晶體混合物；如果消耗掉3TiCl3·AlCl3中的2個TiCl3分子后將VOCl3還原生成VOCl2，生成的固態VOCl2對反應表面進行鈍化處理后，會生成VOCl2·TiCl3·AlCl3穩定的不規則的同晶體混合物.這種 VOCl2·2TiCl3·AlCl3或 VOCl2·TiCl3·AlCl3異 質同晶體混合物，能將自身的AlCl3和剩余的VOCl2·TiCl3緊密的絡合在一起，使三氯化鋁不能逃逸進入四氯化鈦中，同時還能強力吸附粗鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點雜質，使其牢牢的絡合在一起后，形成復雜的同晶體固體雜質xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3·yFeCl3混合物沉淀，很容易將這些雜質從四氯化鈦中分離，得到高品質的精鈦。

以2TiCl3·AlCl3晶體態為主，進行除釩反應時，粗鈦中的VOCl3和Cl離子實際和2TiCl3·AlCl3中TiCl3相互作用反應時，如果消耗掉（2TiCl3·AlCl3）中的1個TiCl3分子后將VOCl3還原生成VOCl2，生成的固態VOCl2對反應表面進行鈍化處理后，會生成VOCl2·TiCl3·AlCl3穩定的不規則的同晶體混合物；如果消耗掉2TiCl3·AlCl3中的2個TiCl3分子后將VOCl3還原生成VOCl2，由于只有2個TiCl3分子，被消耗盡后，還原生成的VOCl2沒有鈍化的對象TiCl3，只會生成VOCl2·AlCl3不穩定的晶體混合物，這種VOCl2·AlCl3不穩定的晶體混合物，不具備將自身的AlCl3絡合在一起的能力，會使AlCl3全部進入四氯化鈦中，造成四氯化鈦中的AlCl3增高，同時也不能吸附粗鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點雜質，不利于將這些雜質同四氯化鈦中分離，難以得到高品質精鈦。

以TiCl3·AlCl3晶體態為主，進行除釩反應時，粗鈦中的VOCl3和Cl離子實際和TiCl3·AlCl3中TiCl3相互作用反應時，由于TiCl3·AlCl3中只有1個TiCl3分子，不會有多余的TiCl3分子，還原生成的VOCl2也不會有鈍化的對象TiCl3，只會生成VOCl2·AlCl3不穩定的晶體混合物，難以得到高品質精鈦。

以2AlCl3·TiCl3晶體態為主，此晶態是一種異構絡合晶體，由于AlCl3分子數量較多，附著在TiCl3分子表面的AlCl3分子阻隔著VOCl3和TiCl3的相互接觸，2AlCl3·TiCl3對VOCl3分子有著強有力的排斥性，沒有除釩的活性。生產中，這種2AlCl3·TiCl3的晶體態，不會和三氯氧釩進行反應，也不會產生將VOCl3還原生成的各種晶體絡合物。

不同nTiCl3·mAlCl3晶體形態除釩反應后產物對除去四氯化鈦其他雜質的影響的實際數據對比。

在國內某海綿鈦廠生產實踐中，漿料中四種nTiCl3·mAlCl3進行除釩時，生成的不規則晶體絡合產物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3種類不同，若生成的晶體絡合物不穩定，其絡合的AlCl3會進入到四氯化鈦中，使四氯化鈦中的AlCl3含量增加，若生成的晶體絡合物較穩定，其絡合的AlCl3不會進入到四氯化鈦，同時還對四氯化鈦中的AlCl3和FeCl3有較明顯的凈化作用。

進行除釩反應時，反應生成的xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3的不同種類對四氯化鈦中AlCl3和FeCl3高沸點雜質凈化影響的相關數據列表如表2所示。

表2 不同種類的晶體結構對四氯化鈦中AlCl3含量0.098%和FeCl3含量0.125%的雜質影響結果表

通過對比，VOCl2·2TiCl3·AlCl3晶體絡合物對四氯化鈦中AlCl3和FeCl3高沸點雜質凈化最好，其次為VOCl2·TiCl3·AlCl3，最差為 VOCl2·AlCl3晶體絡合物，不但對四氯化鈦中AlCl3和FeCl3高沸點雜質凈化不好，還使四氯化鈦中的鋁大幅增加，大大的降低精鈦品質。

3 鋁粉除釩工藝中用3TiCl3·AlCl3含量85%的高活性低價鈦生產的精鈦指標

如表3所示。

表3 精鈦質量指標

4 結語

（1）通過工業生產數據對比，高活性的漿料是以3TiCl3·AlCl3異質同晶絡合物晶體態存在，其含量越高，活性越高，除釩效率及產量也高。

（2）采用不同活性的漿料進行除釩時，生成的不規則晶體絡合產物xVOCl2·nTiCl3·mAlCl3對四氯化鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點雜質除去情況對比后，高活性的漿料對四氯化鈦中的AlCl3和FeCl3高沸點雜質凈化指標要遠遠好于低活性的漿料。

（3）用3TiCl3·AlCl3晶體態含量85%的高活性低價鈦生產的精四氯化鈦指標數據表的對比，發現用高活性低價鈦生產的精四氯化鈦中各項雜質指標都極低，精TiCl4質量指標達到了99.99%以上，可為后續生產高品質的終端產品提供重要的原料保障。