電解銅箔生產(chǎn)含銅絡(luò)合廢水深度處理工藝研究

付贊輝，陸峰

（贛州逸豪新材料股份有限公司，江西 贛州 341000）

電解銅箔作為一種基礎(chǔ)電子材料，是制作印制電路板的導(dǎo)電材料，廣泛應(yīng)用于計(jì)算機(jī)、通訊電子、航空航天、新能源汽車等領(lǐng)域，隨著我國電子產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，我國電解銅箔產(chǎn)業(yè)發(fā)展不斷加快[1]，同時(shí)，在電解銅箔生產(chǎn)過程中需要使用大量純水進(jìn)行洗滌，產(chǎn)生大量廢水需要處理，增加了企業(yè)環(huán)境保護(hù)壓力，特別是在電解銅箔生產(chǎn)過程中，電鍍液中存在大量重金屬絡(luò)合物[2-3]，無法直接用中和沉淀法進(jìn)行處理，給廢水處理帶來一定難度[4]。

電解銅箔生產(chǎn)過程中絡(luò)合廢水主要來源在表面處理過程中，主要污染物為銅和焦磷酸鉀，焦磷酸鉀在電鍍工業(yè)常常用于絡(luò)合劑，因此，在此類廢水中，銅離子易與焦磷酸鉀形成焦磷酸銅鉀絡(luò)合物，通常不能通過常規(guī)的中和沉淀法去除，無法達(dá)標(biāo)排放[5-6]。本文通過加硫酸將廢水進(jìn)行酸化處理，焦磷酸銅鉀與硫酸反應(yīng)形成磷酸根與銅離子，磷酸根離子與鈣離子反應(yīng)生成磷酸鈣沉淀，達(dá)到除磷的目的，然后銅離子通過加氫氧化鈉，形成氫氧化銅沉淀除去，具體反應(yīng)原理如下：

本文研究酸化pH、酸化時(shí)間、氯化鈣添加量、中和沉淀pH四個(gè)因素對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理的影響，得到含銅絡(luò)合廢水深度處理最佳處理工藝條件，以供相關(guān)技術(shù)人員參考。

1 試驗(yàn)

1.1 含銅絡(luò)合廢水樣品

取自銅箔廠表面處理廢水池，經(jīng)分析成份如表1。

表1 含銅絡(luò)合廢水檢測結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)室小試：在1L燒杯中加入500ml含銅絡(luò)廢水，采用單因素試驗(yàn)，分別對(duì)酸化pH、酸化時(shí)間、氯化鈣添加量、中和沉淀pH四個(gè)因素進(jìn)行試驗(yàn)，經(jīng)過固液分離后檢測處理后的廢水中銅和磷含量。

工業(yè)實(shí)驗(yàn)：選取5個(gè)不同批次的含銅絡(luò)合廢水，按小試確定的最佳工藝方案，在30m3的反應(yīng)罐中進(jìn)行工業(yè)試驗(yàn)，考察此工藝的適用性，中和沉淀后經(jīng)壓濾機(jī)壓濾后即為處理后的廢水，取樣檢測銅離子含量、磷含量。

1.3 試驗(yàn)儀器

磁力加熱攪拌器（ZNCL-BS)，pH計(jì)(FE28)，分析天平(MS204)，原子吸收分光光度計(jì)（WFX-320)，智能一體型總磷測定儀（5B-6P），30m3反應(yīng)罐，板框壓濾機(jī)等。

1.4 試驗(yàn)試劑

濃硫酸（工業(yè)級(jí)，質(zhì)量濃度≧98%）配制成硫酸與水體積比為1：10稀硫酸備用，液堿（工業(yè)級(jí)，質(zhì)量濃度≧32%）配制成0.1mol/L備用。無水氯化鈣（分析純級(jí)，質(zhì)量濃度≧96%）。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 酸化pH對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理的影響

在5個(gè)1L燒杯中分別加入500ml準(zhǔn)備好的含銅絡(luò)合廢水，分別使用稀硫酸調(diào)整廢水pH至1.0，2.0，3.0，4.0，5.0，攪拌30分鐘后，加入過量氯化鈣5.0g充分?jǐn)嚢?0分鐘，用0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)整PH至8.0，完全沉淀后，過濾，取濾液分析P和Cu含量，結(jié)果如表2所示。

表2 酸化pH對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理的影響

通過不同酸化pH試驗(yàn)，酸化pH值對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理影響顯著，在不同的PH條件下，銅和磷的去除效果相差很大，當(dāng)酸化pH大于4時(shí)，破絡(luò)效果差，銅和磷的去除效果差，因此酸化pH控制在2-3之間比較合適。

2.2 酸化時(shí)間對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理的影響

在5個(gè)1L燒杯中分別加入500ml準(zhǔn)備好的含銅絡(luò)合廢水，用稀硫酸調(diào)整廢水pH至3.0,分別攪拌10、20、30、40、50分鐘后，加入過量氯化鈣5.0g，用0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)整PH至8.0，完全沉淀后，過濾，取濾液分析P和Cu含量，結(jié)果如表3所示。

表3 酸化時(shí)間對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理的影響

通過不同酸化時(shí)間試驗(yàn)，酸化時(shí)間對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理影響不顯著，在不同的酸化時(shí)間下，廢水中銅和磷都能得到很好的去除，為使酸化效果更好，建議酸化時(shí)間控制在20～30分鐘，以確保焦磷酸銅鉀絡(luò)合物與硫酸反應(yīng)徹底。

2.3 氯化鈣添加量對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理的影響

在5個(gè)1L燒杯中分別加入500ml準(zhǔn)備好的含銅絡(luò)合廢水，用稀硫酸調(diào)整廢水pH至3.0,攪拌30分鐘后，分別加入理論量的0，1.0，1.1，1.2，1.3倍氯化鈣，根據(jù)磷含量計(jì)算氯化鈣的理論用量為3.77g，分別用0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)整PH至8.0，中和沉淀后，過濾，取濾液分析P和Cu含量，結(jié)果表4所示。

表4 氯化鈣添加量對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理的影響

通過氯化鈣添加量試驗(yàn)，結(jié)果表明，氯化鈣添加量對(duì)廢水中銅的去除效果沒有明顯影響，但對(duì)磷的去除效果會(huì)產(chǎn)生較大影響，未添加氯化鈣的情況下，磷幾乎沒有去除，當(dāng)氯化鈣的添加量為理論量的1.2倍時(shí)，廢水中的磷能得到很好的去除。

2.4 中和沉淀pH對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理的影響

在4個(gè)1L燒杯中分別加入500ml準(zhǔn)備好的含銅絡(luò)合廢水，用稀硫酸調(diào)整廢水pH至3.0,攪拌30分鐘后，分別加入理論量的1.2倍氯化鈣，用0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)整PH至6.0,7.0,8.0,9.0，沉淀后，過濾，取濾液分析P和Cu含量，結(jié)果如表5所示。

表5 中和沉淀pH對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理的影響

通過中和沉淀pH值試驗(yàn)結(jié)果表明，中和沉淀pH值對(duì)磷的去除效果影響不顯著，在pH值為7的條件下，處理后廢水中銅含量為0.46mg/L,處理效果良好，建議中和沉淀PH調(diào)至8.0，可確保處理后廢水中銅含量小于0.5ppm。

2.5 綜合驗(yàn)證試驗(yàn)

在1L燒杯中加入500ml準(zhǔn)備好的含銅絡(luò)合廢水，用稀硫酸調(diào)整廢水pH至2.5,攪拌30分鐘后，加入理論量的1.2倍氯化鈣，用0.1mol/L氫氧化鈉調(diào)整PH至8.0沉淀后，過濾，取濾液分析P和Cu含量，結(jié)果處理后的廢水中銅含為0.17mg/L，P含量為0.087mg/L，符合國家綜合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.6 工業(yè)試驗(yàn)

為考察此工藝處理電解銅箔生產(chǎn)含銅廢水的適用性，在最佳工藝條件下，隨機(jī)選擇5批次具有代表性的含銅絡(luò)合廢水在30m3的反應(yīng)罐中進(jìn)行工業(yè)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示，工業(yè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在含銅絡(luò)合廢水銅濃度104-276mg/L，磷濃度372-715mg/L時(shí)，銅和磷的去除效果都很好，符合國標(biāo)一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)銅、磷含量小于0.5mg/L的要求。該工藝具有可行性，工藝簡單、高效，能較好地處理銅箔生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅絡(luò)合廢水。

表6 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

分別通過酸化pH值、酸化時(shí)間、氯化鈣添加量、中和沉淀pH四個(gè)因素對(duì)含銅絡(luò)合廢水處理的試驗(yàn)，結(jié)果表明，處理電解銅箔生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含銅、焦磷酸鉀絡(luò)合廢水的最佳處理工藝為酸化pH值2-3，酸化時(shí)間30min，氯化鈣添加量為理論量的1.2倍，中和沉淀pH為8.0,經(jīng)此工藝處理后廢水可達(dá)國家綜合廢水排放標(biāo)準(zhǔn)GB8978-1996中的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，工業(yè)試驗(yàn)證明該工藝具有可行性。